8. 1 典型复杂反应-平行反应

1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系 ※ [Pi] – t 关系 产物P1浓度:
[A] = [A]0 exp(−kapp t )
k1 {1 − exp[−kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app k2 {1 − exp[−k app t ]} [p 2 ] = [A ]0 k app
与一级反应动力学规律相同 基元反应速率系 反应速率 ◎ 基元反应速率系数
k1 {1 − exp[− kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app [p1 ]∞ k app k1 = t ∞ [A ]0
速基元反应 ◎ 决速基元反应 总反应速率由最快 总反应速率由最快的一个反应决定 主反应
1 = k1 + k 2 d ln k1 d ln k 2 + + k 2 − R k1 − R d (1 / T ) d (1 / T )
∴
Eapp
k1 E1 + k2 E2 = k1 + k2
公式
C6H5Cl + Cl2 对-C6H4Cl2 + HCl (k1) 邻-C6H4Cl2 + HCl (k2) [Cl2] b b-x1-x2 令 x = x1+x2 [对 [对- C6H4Cl2] 0 x1 [邻 [邻-C6H4Cl2] 0 x2
[C6H5Cl] t=0 t=t a a-x1-x2
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学 § 8.1 典型复杂反应
一 平行反应 三 连续反应
Ⅰ 浓度 Ⅱ 温度
二 对峙反应
一 平行反应(side reaction)
相同反应物同时进行几个不同的反应称为平行反应。 如氯苯的再氯化： 如氯苯的再氯化：
[ A] ln = − ( k1 + k 2 ) t [A]0
a ln = ( k1 + k 2 ) t a-x
反应物浓度： 反应物浓度：
[ A] = [ A]0 exp[−( k1 + k 2 ) t ]
——表观速率系数
令： kapp＝ ( k1 + k2 )
[A ] = [A]0 exp(− kapp t )
A <A （b） 1 2 ） E1>E2 r r2 （b） ） 1/ T
☆
4. 温度的影响规律
平行反应表观活化能E 关系: 平行反应表观活化能 app与E1和E2关系 ∵
Eapp kapp = k1 + k2 d ln( k1 + k2 ) = −R = −R d(1 / T ) d(1 / T ) R d (k1 + k 2 ) =− ⋅ k1 + k 2 d (1 / T ) d ln kapp
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应
一 平行反应 二 对峙反应
三 连续反应
一 平行反应
级数相同的平行反应
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
4. 温度的影响规律
A k1 → P1
A k2 → P2
E1 , A1
[A]下降服从以 kapp 为速率系数的一级反应动力学规律。
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系 ※ [Pi] – t 关系
[A] = [A]0 exp(−kapp t )
d[p1] r1 = = k1[A] dt
d[p2 ] r2 = = k2[A] dt
t
d[p1] = k1[A] = k1[A]0 exp(−kapp t) dt
[ P1 ] : [ P 2 ] : ⋯ : [ Pn ] = k 1 : k 2 : ⋯ : kn
此结果提供了反应的选择性。比值越大，选择性越好。 此结果提供了反应的选择性。比值越大，选择性越好。 总反应速率决定于速率系数大的反应。 4. 平行反应中，总反应速率决定于速率系数大的反应。该反应 常称为主反应，其它为副反应。 常称为主反应，其它为副反应。可通过寻找选择性强的催化剂或 控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。 控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。 平行反应又叫竞争反应
C6 H5Cl + Cl2
k1 → 对 − C6 H4Cl2 + HCl
2 → 邻 − C6 H 4Cl2 + HCl
k
通常将生成期望产物的一个反应称为主反应 其余为副反应 副反应. 通常将生成期望产物的一个反应称为主反应, 其余为副反应 主反应
平行反应
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
t
平行反应的总反应速率 平行反应的总反应速率 由最快 由最快的一个反应决定
r ＝(k1 ＋ k2) [A] 若 k1 ＞＞ k2 则 r ≈ r1
1. 1–1级平行反应的动力学特征
◎ 速率方程
r1 = d[p1] = k1[A] dt
r2 = d[p2 ] = k2 [A] dt
r =−
d[A] = ( k1 + k 2 )[A ] dt
x1 k1 = x2 k 2
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应
一 平行反应 二 对峙反应
三 连续反应
一 平行反应
级数相同的平行反应
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
3. 平行反应的特点
平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 反应的总速率等于各平行反应速率之和。 1. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。 2. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。 只是速率系数为各个反应速率系数的和。 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 3. 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比。 等于速率系数之比。
◎ 动力学方程 ※ [A] – t 关系 令： kapp＝ ( k1 + k2 ) ——表观速率系数
[ A] ln = − ( k1 + k 2 ) t [A]0
1. 1–1级平行反应的动力学特征
◎ 动力学方程 ※ [A] – t 关系
ln [ A] = −( k1 + k 2 ) t [A]0
kapp ——表观速率系数
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
dx dx1 dx2 r= = + = (k1 + k2 )( a − x)(b − x) dt dt dt x t dx ∫0 (a − x)(b − x) = (k1 + k2 )∫0 dt
a = b时： a ≠ b时：
x = (k1 + k2 )t a (a − x) 1 b( a − x ) ln = (k1 + k2 )t a − b a (b − x)
[A] = [A]0 exp(−kapp t )
k1 {1 − exp[− kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app k2 {1 − exp[−kapp t ]} [p 2 ] = [A]0 k app
※ [Pi] – t 关系
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应
一 平行反应 二 对峙反应
三 连续反应
一 平行反应
级数相同的平行反应
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
k1
E+F M+N
A+ B
k2
dc A r=− = k1c AcB + k 2 c AcB dt = (k1 + k 2 )c AcB
If CA,0 = CB,0
2 = (k1 + k 2 )c A
1 1 − = ( k1 + k 2 )t c A c A ,0
2. 2-2级平行反应的微、积分公式 Discussion:
dc E 2 = k1c A dt dc M 2 = k2c A dt
∴
cE k1 = cM k 2
2-2级平行反应，在反应的任一时刻，各平行反应的 级平行反应，在反应的任一时刻， 产物浓度之比等于其反应速率系数之比。 产物浓度之比等于其反应速率系数之比。 意义： 意义：① 求k1 , k2 改变产物比例的途径：设法改变k 的比值。 ② 改变产物比例的途径：设法改变 1 、 k2的比值。
只讨论级数相同的平行反应
1. 1–1级平行反应的动力学特征
以两个单分子反应构成的平行反应： 以两个单分子反应构成的平行反应：
A → P1
k1
E1 , A1 E 2 , A2
A k 2 → P2
d[p1] r1 = = k1[A] dt d[p2 ] r2 = = k2 [A] dt
按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率 按质量作用定律，反应的速率方程 的消耗速率 为： 速率方程 的消耗速率)为
E 2 , A2
dln k Ea = dT RT2
dln( k2 / k1 ) E2 − E1 = dT RT2
升高温度， 增大， 有利； （1）如果 E1 < E 2 ，升高温度， k 2 / k1 增大，对反应 2 有利； 升高温度， 降低， 有利。 （2）如果 E1 > E 2 ，升高温度，k 2 / k1 降低，对反应 1 有利。