海洋资源化学第一章09.9.9

3．浓缩海水化学资源提取研究
（即地下海水和海水淡化后浓缩海水）
海水淡化产生大量浓缩海水，化学成分浓缩3倍， 综合利用其中的化学成分是海洋资源化学研究内 容。 莱州湾、渤海湾和辽东湾沿岸，地下浓缩海水丰 富，浓缩倍数是海水3～5倍。从中开发溴及其系 列产品缺乏技术，不少有价值化学资源还待开发。 地下浓缩海水(包括卤水)中化学资源提取是我国 特色与重点研究方向。
一．海洋资源及其分类
狭义：与海水水 体本身有直接关 系的物质和能量。
广义：凡是可以 创造财富的物资、 能量以及设施和 活动。
1．按资源有无生命分
（1）生物资源：生活在海洋中的 一切动植物（又称食物资源）。
1．按资源有无生命分
（2）非生物资源：无生命的矿物、 化学元素、能量。
2．按资源来源分（从能量观点）
20世纪80～90年代，世界海盐生产主要采 用传统盐田法 为提高单位蒸发面积，或采用枝条型 或垂网式立体蒸发工艺，或在盐田蒸发池 中添加能促进对太阳辐射吸收的微量原料。 海水制盐方法在1960年代主要进展是实现 了电渗析法和冷冻法制盐
2、盐田卤水到天然海水
海水制盐留下盐田卤水，含多种组分，是 中等浓度水盐体系。 19世纪中期～20世纪初期，发展盐田卤水 综合利用化学工艺和生产流程，从卤水中 分离提取NaSO4、 MgSO4、KCl、K2SO4、 MgCl2及Br2、I2等十多种产品；研究了盐类 溶解和结晶过程平衡条件；应用相图方法 和原理，深入了解水盐体系状态和各相数 量特征。
4、海洋生物化学资源提取研究
海洋生物化学资源被开发利用是海洋植物 褐藻和红藻，海藻中开发利用最多是海带。 以海带为主的海藻综合利用已发展为海藻 工业，产品：①褐藻酸钠 ②碘 ③甘露醇 ④“FPS”
（3）现实意义：
A．海水中天然存在元素80种，其中 17种陆地稀有 B．海洋生物体产生许多对人类有用的 有机生理活性物质 C．海洋沉积物中存在多金属结核和热 液矿床
A．海水中天然存在元素80种， 其中17种陆地稀有
海水体积＝13.7×108km3 覆盖地球表面71％ 重量约＝1.413×1018吨 平均深度3700m 其中水储量＝1.318×1018吨 占地球总水量97％ 溶解盐类平均浓度＝35000mg/L 提取出来： 平铺海表面盐层厚度高海平面60m以上 平铺地球陆地表面盐层增高150m
海水是巨大化学资源宝库，但开发利用 不易。原因： ①海水体系化学成分复杂； ②绝大多数化学成分浓度较低或很低； ③海水是高盐体系，难分离、富集（或 浓缩）和分析。
目前有发展前景方法：吸附法（包括 离子交换法），特别对微量元素。 制备或合成出有效实用吸附剂，是化 学资源提取技术研究关键问题。 不但要研究某种元素提取，而且要研 究综合利用技术。
盐田卤水数量有 限，分散世界沿 海各国数以千计 盐场。 依靠卤水资源化 学的研究，不能 真正导致海洋化 学资源工业化规 模开发和利用。
约20世纪30年代， 研究重点转向直接 从天然海水中提取 众多化学物质，且 在分离、提取手段 方面，不再局限于 蒸发结晶等经典方 法。 Br/Mg/K/H2O
①溴
B． 海洋生物体产生许多对人类有 用的有机生理活性物质：
河豚毒素可用于神经生理研究，某些癌症后期缓解 药； 阿糖核苷对白血病有疗效； 沙蚕毒素无残毒农药； 海带淀粉硫酸酯对人体血脂代谢有促进作用； 褐藻酸钠抑制人体胃肠吸收放射性锶，是“抗放药 物”； 前列腺素对避孕、降血压、助产及畜牧业及生命科 学研究有重要意义。
1．从海盐生产到近代氯碱工业
石器时代→利用太阳能浅池蒸发制盐。 数千年前→大规模盐田法制盐。 春秋管仲相齐时期，已设盐官管理盐田； 战国时期，海盐生产已具规模。 海盐提取是人类实现的第一个物理化学过程。 海盐生产，构成一系列重化工产品：氯气、盐酸、 烧碱、纯碱、钠、漂白粉、氯酸盐以及氯代烃等， 因而建立了近代氯碱工业。
1978年～1983年 AHP凝胶树酯和偕胺肟型螯合树酯， 吸铀量分别是水合氧化钛的1.5和5.5 倍左右； 偕胺肟纤维，吸铀量4300μg/g， 富集因数106，吸着相铀浓度超过陆地 富矿含铀品位。
B．碘和溴
1978年前后 我国科学家提出“离子－共价”吸着 概念，设计研究出JA－2型吸着剂。 可富集近岸海水碘（0.05mg/L）2mg/g， 浓集因数105，同时富集溴，吸着容量 80～100mg/g。
2、目的
开发利用化学资源 ① 了解化学资源储量和开采价 值； ② 研究具有开发价值的资源元素 之提取方法和技术。
3、意义
（1）社会经济意义：为人类提供新、可用 的物质和能源。 （2）科学意义：开展海洋资源化学基础性 研究，不仅为认识、开发、改造和利用海 洋化学资源提供理论依据，丰富海洋化学 学科内容，而且促进低浓度物理化学、溶 液吸着理论或液固界面化学和天然有机化 学等学科领域的发展。 （3）现实意义：
A．铀
1960年前后，水合金属氧化物（水合氧化钛） 直接用于海水吸着提取痕量铀 （0.003mg/L）。 海水提铀方法具代表性和方向性。 该法系液固分配型，将吸着剂直接放入 海水中，通过吸着作用捕集海水中痕量 元素或离子。
吸着作用；泛指吸附、交换、络合或包结等富集作用
20世纪60年代始： 世界上10多个国家进行海水提铀研究，试用水合氧化 钛、碱式碳酸锌、硫化铅、粘土矿、泥炭、氢氧化铝、有 机螯合树脂等铀吸着剂和某些藻类（即生物浓缩剂）。 1978年前后 水合氧化钛吸着剂研究进展较快，平均富集500～ 600μgU/gHTO，富集因数达105，吸着相铀浓度接近陆地 贫矿含铀品位。 海水提铀致力高效特性吸着剂、解吸方法和流程研究， 探讨铀在海洋环境中溶存形式和结构形态、液固分配或吸 着反应过程中铀的化学行为、吸着原理和价键特征。
20世纪70～90年代 ①化学家加入海洋化学研究队伍，提 出新思想和概念（固液分配的理论和相应的
吸着方法被应用到微量和痕量元素的海洋资源化 学研究领域）
②适应性较强、精密度较高分析测定 手段和富集分离新技术和方法出现
3、海洋无机资源化学新近进展
选用某种吸着剂，将其直接放入海水，通 过吸着富集从而分离提取某些微量或痕量 化学物质。 早期用木炭、黄铁矿、沸石、硫溶胶等从 海水中提取金，未成功。 某些海洋生物对海水痕量元素富集倍数达 几万～几十万倍 海底沉积物对某些痕量物质高度富集 U、Br、I、K
第 一 章
绪 论
第一章 思考题
1．什么是海洋资源？如何分类？ 2．什么是海洋资源化学？ 3．海洋资源化学研究的内容是什么？ 4．海洋资源化学有何特点？ 5．白泥有何特点？对其综合利用有哪些技 术难题？你有解决的办法吗？
海洋资源化学是海洋化学中一门新 分支学科，也是一门新兴应用基础 学科 海洋资源化学与国民经济发展密切 相关 研究海洋资源化学须明确海洋资源 范围
1000g 海水
965.6g 淡水
其他组分（盐分）34.4g
钠 (Na+)10.556g
硫酸盐(SO43-)2.649g
氯 (Cl-)18.960g 其他
镁 (Mg2+)1.272g
碳酸盐(HCO3-)0.140g 钙(Ca2+)0.400g
钾 (K+)0.380g
海洋中元素或盐类对提供人类能源 和发展近代农业等方面潜在的重大 战略意义。如： 铀，海洋中储量约＝42亿吨，比 陆地多2000倍。 锂和氚，海洋中分别2500亿吨和 23.7亿吨。 钾，海洋中储量500亿吨以上。
二． 海洋资源化学定义、研 究目的和意义
1 、定义
海洋资源化学是运用化学、物理学和生物学的基 本原理，研究海洋中水圈、生物圈和沉积圈中作 为资源元素开发利用中的有关问题。即：化学资 源的分布、分离、富集（浓缩）、提取方法和技 术以及与之有关的、在开发利用中的物理化学性 质等问题。
广义：海洋资源化学研究包括海洋中所有化学资 源的提取和开发利用。 一门应用性较强的基础性学科
4、海洋天然有机物资源化学兴起
20世纪60年代以来，海洋生物体某些天然有机化学成分具有 特异生理活性，如：镇痛效果比吗啡大数千倍，对随意肌和 神经系统生理活性比古柯碱高十多万倍。 近40年来，海洋天然有机物资源化学研究涉及萜类、甾醇、 不饱和脂肪酸、大环多硫化物、含氮杂环化合物以及含有多 卤素的天然产物和海藻、微藻的开发利用。
5．按资源属性
（1）海洋生物资源：海洋中一切有生 命的动植物。 （2）海底矿产资源：被海水覆盖于海 底的各种矿物物质。 （3）海水化学资源：溶解于海水中的 一切化学元素。 （4）海洋动力资源：按物质运动性 资源提取性 资源属性
上述分类方法，第5种较合适，简单明 了，体现海洋资源的属性、特征和分布状 况。 总之，凡是可供利用并再现社会财富 的海洋物质、能量以及海上设施、活动等， 都可称之为海洋资源。而海产生物、海洋 矿产中的许多化学组分，也是海洋化学资 源。
（3）地球与其他天体相互作用产生： 海洋中的潮汐或潮流。
3．资源能否恢复分
（1）再生性： 海洋中动植物、海水、波浪、潮汐、 潮流、温差。取之不尽，用之不竭。 （2）非再生性： 在漫长的地质历史时期形成的 海底石 油、天然气及其他矿产资源。开发一些就 少一些。
4．按资源的提取性
（1）可提取： 生物、矿产、化学资源，可直接 为人类所利用。 （2）不可提取： 波浪、潮汐、海流、温差，不能 直接利用，需转化成另一种形式。
1950～1955，荷兰中试生产，因环境 污染等问题停产。
④海水淡化
1950年后，研究发展：相变化方法 （蒸馏法、冷冻法）、半透膜方法 （电渗析法、反渗透法）和化学平衡 法（离子交换法、水合物法）等海水 淡化方法。 多级闪急蒸馏和反渗透技术在中东地 区广泛应用。
总之： 1930～1960，每年由海水回收物质 3.21亿吨以上，产值超5亿美元。 1960年代前，人类直接从海水中大量 提取和利用的化学物质只有食盐、淡 水、镁和溴。 提取方法，不论浅池蒸发，或蒸馏， 或将海水装入反应器，添加大量化学 试剂进行加工处理都不适用于从海水 中提取微量或痕量物质。