第20章 氨基酸,蛋白质和核酸

RCHCOOH NH2
特性 碱性
酸性
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1) 羧基的反应
α-氨基酸分子中的羧基有典型的羧基性质
PCl5 -POCl3 RCHCOOH NH2 PhCH2OH -H2O -HCl RCHCOCl NH2
RCHCOOCH2Ph NH2
应用：
上面一个反应在肽的合成中用来活化羧基， 下面一个反应在肽的合成中用来保护羧基。
NH2
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3.命名
天然氨基酸常使用俗名(根据来源或性质)
例如微具甜味的称为甘氨酸H2NCH2COOH； 最初从蚕丝中得到的氨基酸叫丝氨酸
HOCH2CH(NH2)COOH
系统命名法命名将氨基作为羧酸的取代基命名
CH3CHCH2CHCOOH CH3 NH2
4－甲基－2－氨基戊酸 （俗名 亮氨酸）
HOOCCH2CH2CHCOOH NH2
有较大亲合力的有机溶剂时，都能使蛋白质从水溶液
中沉淀出来。
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4.蛋白质的变性
当蛋白质受到物理或化学因素影响时，可使蛋白质二、三级结构的结 合力遭受破坏，肽链松散，导致蛋白质在理化和生物性质上的改变，这种现 象称为蛋白质的变性。 蛋白质变性的表现主要是溶解度降低，粘度变大，难以结晶，容易为酶 所水解，丧失生物活性，等等。
蓝紫色
这是检验氨基酸的灵敏方法。与水合茚三酮反应，脯(fǓ) 氨酸或羟脯氨酸显黄色。 在生化实验中，常常用纸层析、柱层析或薄层层析法分离
氨基酸，当氨基酸分开后，总是利用水合茚三酮的显色来定性 或定量测定各种氨基酸。
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20.2
一、多肽的结构和命名
多肽
一分子α-氨基酸的氨基和另一分子α-氨基酸的羧基之间 缩合脱水所生成的酰胺化合物称为肽(peptide)。
甘氨酰丙氨酸
丙氨酰甘氨酸
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肽的命名是从N-端开始，由左至右依次将每个氨基 酸单位写成“某氨酰”，最后一个氨基酸单位的羧基 是完整的，写为“某氨酸”。
O H2N H C CH3 丙氨酰－甘氨酰－苯丙氨酸 C NH CH2 O C NH H C O C OH
CH2C6H5
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20.3 蛋白质
蛋白质(proteins)存在于细胞中，是分子量很大
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(2) 球蛋白
如蛋清蛋白、酪(lào)蛋白、胰岛素、酶等
它们的分子折叠，卷曲成球形或椭 圆形，一般能溶于水。
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2. 根据蛋白质的化学组成分类
(1) 单纯蛋白
仅由氨基酸单位组成的蛋白质。如 球蛋白、谷蛋白等。
(2) 结合蛋白质26
一般来说，蛋白质在变性初期，分子构象未遭到深度破坏(只破坏三级 结构，而二级结构未变)，那么还有可能恢复原来的结构和性质，即这种 变性是可逆的。
如变性过度，就会成为不可逆变性，这时二级结构也遭受破坏，无法恢 复。
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蛋白质的变性，在现实生活中，有时希望它发生， 例如医疗器皿用酒精消毒，或在高温、高压下蒸煮都 是为了使细菌蛋白质变性而被杀灭。 临床上急救重金属盐中毒时，可以给病人吃大 量乳品或鸡蛋清，使蛋白质在消化道中与汞盐结合 成为变性的不溶解物质，从而阻止有毒的汞离子吸 入体内。有时则需要避免变性，例如预防接种的疫 苗需贮存在冰箱中，以免温度过高，使蛋白质变性 而失去生物活性。
氨基酸在电场中不会移动，这时溶液的pH值称为该氨基酸的等电点(用pI 表示)。 等电点是每一种氨基酸的特定常数。 在等电点时，氨基酸在水中的溶解度最小，所以可利用不同氨基酸的等 电点来进行分离提纯。
中性氨基酸: pI：5.0~6.3 酸性氨基酸溶液：pH < 7 碱性氨基酸溶液： pH > 7
按辅基种类不同，结合蛋白质又可分为：
A.脂蛋白：单纯蛋白质与脂类结合。 B.糖蛋白：单纯蛋白质与糖类结合。 C.磷蛋白：单纯蛋白质与磷酸结合。 D.色蛋白：单纯蛋白质与有色化合物结合。 E.核蛋白：单纯蛋白质与核酸结合。 F.血红蛋白：单纯蛋白质与血红素结合。 G.金属蛋白：单纯蛋白质与金属离子结合。
2.分类：
(1)根据氨基和羧基的相对位置不同，又可分为 α、β、g或δ-氨基酸。
(2)根据分子中氨基和羧基的数目可将氨基酸分为: 中性氨基酸(氨基和羧基数目相等)； 酸性氨基酸(羧基数目大于氨基数)； 碱性氨基酸(氨基数目大于羧基数)。
2
组成蛋白质的几乎都是α-氨基酸
R CH COOH α-氨基酸 NH2
在自然界存在的α-氨基酸(亦称天然氨基酸) 目前已知的有一百多种，但组成蛋白质的氨基酸 仅二十多种(见表)。
3
蛋白质中的氨基酸RCH(NH2)COOH
R CH COOH α-氨基酸 NH2
*
*
xié
4
R CH COOH α-氨基酸
NH2
（味精:谷氨酸钠）
-氨基戊二酸
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R CH COOH α-氨基酸
氨基酸构型的标记通常采用D,L－命名法；分子 中的手性碳原子则采用R,S－命名法。
COOH H2N C H CH3 L －苏氨酸 2S COOH H2N C H CH3 L－丙氨酸 2S
H C OH 3R
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二、氨基酸的制法
为了经济、大量地生产氨基酸，需要用化学合 成法。合成氨基酸的主要方法有以下几种： (1) α-卤代酸的氨解
从化学上看，蛋白质是氨基酸的高聚物；氨基酸是构成蛋白质的
“基石”。因此要讨论蛋白质的结构和性质，首先要了解氨基酸。
核酸是生物遗传信息的携带者和传递者。
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20.1 氨基酸(Amino acids)
一、氨基酸的结构，分类和命名
1.结构特点：分子中既含有氨基(-NH2)，又含有羧基
(-COOH)的化合物叫氨基酸。
Br R C COOH + 2NH3 H H2O,25℃ 56% NH2 R C COOH + HBr H
在这种反应中，常常有仲、叔胺衍生物生成， 不易得到纯的产品。
在羧酸分子中，受羧基吸电子诱导效应的影响， -H具有一定的活性，在少 量红磷（或三卤化磷）存在下，羧酸分子中的-H被氯或溴原子取代，生成 卤代酸。（Hell-Volhard-Zelinsky反应）
O
H2O2
RC COOH NO 2
NH
H2O
(氧化)
2) 氨基的反应
HNO2 - N2 - H2O
NO2
RCHCOOH OH RCHCOOH HN NO2 RCHCOOH H NCOOCH2Ph NO2
①
RCHCOOH NH2
O 2N
F
②
-HF
（氯甲酸苄酯）
PhCH2OCOCl -HCl
③
反应①用来测定含伯氨基的氨基酸； 反应②可用于氨基酸的测定(显黄色)； 反应③在合成肽的反应中用来保护氨基。
又可向强碱给出一个质子。
氨基酸偶极离子作为两性物质，既能从一个强酸接受一个质子，
RCHCOOH NH3
H+ OH
RCHCOONH3
OHH+
RCHCOONH2
正离子
在强酸溶液中 主要存在形式 向阴极移动
偶极离子
负离子
在强碱溶液中 主要存在形式 向阳极移动
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(2)等电点
当溶液的pH值为某一数值时，负离子和正离子的浓度相等，净电荷为零，
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(2)盖布瑞尔 (Gabrial)法
α-卤代酸酯和邻苯二甲酰亚胺钾反应，再经水解，可制得产
率、纯度较高的氨基酸。
O NK + CH2CO2C2H5 97% Cl O N CH2CO2C2H5 O
O
1)KOH,H2O 2)HCl,85%
CH2CO2H CO2H + + C2H5OH CO2H NH2
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5.蛋白质的颜色反应
(1) 水合茚三酮反应
蛋白质与稀的水合茚三酮一起加热呈现 蓝色。该反应主要用于纸上层析。
(2) 缩二脲反应
蛋白质与硫酸铜碱性溶液反应，呈现紫色。 称为缩二脲反应(因缩二脲有这种颜色反应而 得名)。
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(3) 蛋白质黄色反应
含有芳香族氨基酸，特别是酪氨酸，色氨 酸残基的蛋白质，遇浓硝酸后产生白色沉淀， 加热时沉淀变为黄色。所以称为蛋白黄反应。 这实际上就是芳香环上的硝化反应，生 成了黄色的硝基化合物。皮肤、指甲被硝酸 沾污后变黄就是这个道理。
2－氨基戊二酸
* （俗名 谷氨酸）
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天然氨基酸，除甘氨酸外， α-碳原子都有手性， 具有旋光性，都是L-构型。氨基酸的构型是与乳酸相比 而确定的(也就是从甘油醛导出来的)。例如：
COOH H2N C H CH2OH L－丝氨酸 COOH H2N C H R L-α－氨基酸 CHO HO C H CH2OH L－甘油醛
pI: 2.8~3.2 pI: 7.6~10.6
用电泳技术分离氨基酸正是基于不同氨基酸具有不同等 电点的性质。 18
4)与水合茚三酮的反应
α-氨基酸与水合茚三酮在碱性溶液中加热，发生氧化、脱 氨、脱羧作用，最终生成蓝紫色物质。其反应过程为：
O OH OH O O NH2 + R CH COOH OH N O + RCHO + CO2 + 3H2O O
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2) 氨基的反应
H
+
R CHCOOH NH 3
(成盐)
(与亚硝酸反应再水解)
H2CO
R
CHCOOH N(CH 2OH) 2
(与甲醛反应) (酰化)
R CHCOOH NH2
(CH3CO)2O R
CHCOOH HNC CH3
O2N F NO2
O
R CHCOOH
HN NO 2
(烃基化)
RC COOH
蛋白质在水溶液中形成的颗粒直径 在1〜100nm内，具有胶体性质。所以蛋 白质溶液不能通过半透膜(如玻璃纸等)