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第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
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第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
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3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱分析_精品文档
质谱分析8质谱8。
1概述质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具。
从第一台质谱仪的出现至今已有80年历史。
早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。
第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。
以后由于出现了高性能的双聚焦质谱仪，这种仪器对复杂有机分子所得的谱图，分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。
60年代末，色谱-质谱联用技术因分子分离器的出现而日趋完善，使气相色谱法的高效能分离混合物的特点，与质谱法的高分辨事鉴定化会场的特点相结合，加上电子计算机的应用，这样就大大地提高了质谱仪器的效能，扩展了质谱法的工作领域。
近年来各种类型的质谱仪器相继问世，而质谱仪器的心脏—离子源，也是多种多样的，因此质谱法已日益广泛地应用于原子能、石油化工、电子、医药、食品、材料等工业生产部门，农业科学研究部门，以及核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、生物化学、地球化学、无机化学、临床化学、考古、环境监测、空间探索等科学技术领域。
质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。
因此，质谱学已成为有机、无机、高分子材料结构分析的有力工具。
已高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。
但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。
应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。
这在研究高分子的结构与性质关系方面可发挥很大的作用。
辉光放电质谱（GDMS）和火花源质谱（SSMS）是进行高纯固体材料全面分析的两种主要分析技术。
波谱分析第五章质谱分析
❖质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标， 相对强度为纵坐标构成。
※图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代 表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产 生该峰的离子数量的多少。
※一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰 并定为相对强度为100%，其它离子峰以 对基峰的相对百分值表示。
二、质谱图上离子峰的类型
分子在离子源中可以产生各种电离生成各 种离子，主要的有分子离子、碎片离子、 亚稳离子、重排离子和同位素离子等。
③ 电喷雾电离源 ( ESI ）
※从雾化器套管的毛细管端喷出的带电样品液 滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变 小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的 排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的 准分子离子。
※通常小分子得到带单电荷的准分子离子， 而大分子则得到多种多电荷离子。检测质 量可提高几十倍。是很软的电离方法，通 常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十 分有利于生物大分子的质谱测定。
d 对于复杂分子或碎片，电荷位置不易 确定的， 用“ ”表示。
（3）分子离子峰的鉴别
a. 注意m/z 值的奇偶规律（Ｎ律）
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机
化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。
2021/4/24
35
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物， Ｎ原子个数为奇数时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数； Ｎ原子个数为偶数时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数。
原理
m B2r2
z 2V
※离子的m/z大，偏转 半径也大，通过磁 场可以把不同离子 分开；
※当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或 磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝 到达检测器，形成质谱。
※现代质谱仪一般是保持V、r不变，通过电
※图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代 表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产 生该峰的离子数量的多少。
※一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰 并定为相对强度为100%，其它离子峰以 对基峰的相对百分值表示。
二、质谱图上离子峰的类型
分子在离子源中可以产生各种电离生成各 种离子，主要的有分子离子、碎片离子、 亚稳离子、重排离子和同位素离子等。
③ 电喷雾电离源 ( ESI ）
※从雾化器套管的毛细管端喷出的带电样品液 滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变 小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的 排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的 准分子离子。
※通常小分子得到带单电荷的准分子离子， 而大分子则得到多种多电荷离子。检测质 量可提高几十倍。是很软的电离方法，通 常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十 分有利于生物大分子的质谱测定。
d 对于复杂分子或碎片，电荷位置不易 确定的， 用“ ”表示。
（3）分子离子峰的鉴别
a. 注意m/z 值的奇偶规律（Ｎ律）
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机
化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。
2021/4/24
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由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物， Ｎ原子个数为奇数时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数； Ｎ原子个数为偶数时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数。
原理
m B2r2
z 2V
※离子的m/z大，偏转 半径也大，通过磁 场可以把不同离子 分开；
※当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或 磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝 到达检测器，形成质谱。
※现代质谱仪一般是保持V、r不变，通过电
第五章质谱分析
第六章 分子质谱法
一、 概述
质谱：试样分子在高能离子束作用下电离产生各种气态离子， 采用电场磁场将离子按m/z比大小分离，以此排列的图谱。
分
原子质谱法
元素相对原子质量
类
分子质谱法
有机化合物 蛋白质多肽
无机质谱 有机质谱 生物质谱
二、 质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后， 再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空 度。
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样 品引人到离子源中并且不能造成真空度 的降低。目前常用的进样装置有三种类 型：间歇式进样系统、直接探针进样及 色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两 种进样系统以适应不同的样品需要，有 关色谱进样系统将在专门章节介绍。
若质量为m1的离子离开电离源之后，进入质量分 析器之前，由于碰撞等原因，很容易失去中性碎片。
中性碎片带走一部分能量，此时的m2离子比离子源中 形成的m2离子能量小，将在磁场中产生较大的偏转， 观察到的m/z偏小，这种峰称为亚稳离子峰，用m*表
示。 m1
m2+Δm 1/2mv2=ZeU
M* = m22/m1
己
71 57 43 29
15
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
一、 概述
质谱：试样分子在高能离子束作用下电离产生各种气态离子， 采用电场磁场将离子按m/z比大小分离，以此排列的图谱。
分
原子质谱法
元素相对原子质量
类
分子质谱法
有机化合物 蛋白质多肽
无机质谱 有机质谱 生物质谱
二、 质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后， 再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空 度。
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样 品引人到离子源中并且不能造成真空度 的降低。目前常用的进样装置有三种类 型：间歇式进样系统、直接探针进样及 色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两 种进样系统以适应不同的样品需要，有 关色谱进样系统将在专门章节介绍。
若质量为m1的离子离开电离源之后，进入质量分 析器之前，由于碰撞等原因，很容易失去中性碎片。
中性碎片带走一部分能量，此时的m2离子比离子源中 形成的m2离子能量小，将在磁场中产生较大的偏转， 观察到的m/z偏小，这种峰称为亚稳离子峰，用m*表
示。 m1
m2+Δm 1/2mv2=ZeU
M* = m22/m1
己
71 57 43 29
15
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
第五章质谱分析
第五章质谱分析5.1 概述质谱分析法是现代物理与化学领域内一个极为重要的研究和分析手腕，其大体原理是利用电磁学原理将化合物电离，然后按质荷比大小把各类离子分离并检测。
所谓质荷比m/z是指离子的质量m (以相对原子质量为单位)与其所带的电荷量z(以电子电荷量为单位)之比，通经常使用m/z表示。
检测取得的离子按质荷比大小排列的谱图称为质谱图(见图5-1)，谱图的横坐标为m/z，纵坐标为离子丰度，通经常使用基峰法表示，即以谱中最强峰为100％，其他各离子那么用其与基峰相较取得的相对强度表示。
依照应用领域不同，质谱法分为同位素养谱法、无机质谱法和有机质谱法。
本章仅涉及有机质谱法，它是测定有机化合物结构的最重要方式之一，可提供有机物的相对分子量、分子式组成、化合物类型等诸多结构信息。
图5-1 二氯甲烷的电子轰击质谱质谱仪由进样系统、离子化系统、质量分析器和质量检测器和记录系统组成，同时辅以电学系统和真空系统保证仪器的正常运转。
样品经进样系统导入后进入处于高真空状态的离子化系统进行电离，常规的电离方式是电子轰击电离法。
它是利用灯丝加热时产生的热电子与气相中的有机分子彼此作用，使分子失去价电子，电离成为带正电荷的分子离子。
若是分子离子的内能较大，就可能发生化学键的断裂，生成m/z较小的碎片离子。
这些离子和碎片在电磁场的引导下进入质量分析器，利用离子在磁场或电场中的运动性质，可将不同质荷比的离子分开，然后由检测器别离测量离子流的强度，取得质谱图。
在相同的实验条件下，每一种有机分子都有独特的、能够重复的碎裂方式，取得特定的质谱图，而分子结构不同，质谱图也不同，依照峰的位置能够进行定性和结构分析，而峰的强度是和离子数成正比的，依此取得样品的定量信息。
与其他波谱方式相较，质谱法的优势超级突出。
质谱法是唯一能够确信化合物分子式的分析方式，而分子式对物质结构的推测相当重要。
质谱法的灵敏度之高，也是其他方式远所不及的，样品的利用量超级少。
波普分析PPT课件(二) 质谱
5.3 双聚焦质谱仪
5.4 四极滤质器、离子阱质谱计 及飞行时间质谱计
上述仪器，在质谱学中都属于静态仪 器。其电场、磁场、离子轨道半径等在不 同时间内都是稳定的，随时间而改变电场 （电压扫描）或磁场（磁场扫描），是为 了连续记录质谱，不是质量分离原理所必 需。
质谱的另一类型仪器是所谓动态仪器， 采用了随时间而周期变化的电场（有的同 时使用静态磁场），以实现质量分离，下 面主要包括其中3种仪器：
i诱导断裂与α断裂是互相竞争的反 应。一般来说，i诱导断裂的重要性小于 α断裂根据两者的断裂顺序：含N的化合 物一般发生α断裂；含卤素的化合物易发 生i诱导断裂。
例如：
（4）σ断裂：已被电离的单电子的σ发生 裂解的过程，又称半异裂。
例如：
在正烷烃中所有C-C键以同等几率被电离，自 由基位置不定域，产物离子还可发生σ断裂，并
亚稳离子峰的形成和化学键的断裂与 分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子 的结构。
亚稳离子的质量用m＊表示，以 区别于正常情况下产生的m2+。m1和 m2和m＊有如下关系：
⑥两价离子峰 分子受到电子轰击，可能失
去两个电子而形成两价离子M2+。 在有机化合物的质谱中，M2+是杂 环、芳环和高度不饱和化合物的 特征，可供结构分析参考。
当分子中含有几种杂原子时，这些杂原 子提供电子形成新键的能力随其电负性的增 加而减小，即N>S>O>Cl。
（3）正电荷中心引发的反应（i诱导断裂） ：在奇电子离子（OE.+）或偶电子离子 （EE+）中，正电荷的诱导效应吸引某个键 的一对电子导致该键断裂，又称异裂。
例如
原则上，诱导效应随原子的电负性降低而递 减，即卤素>O、S»N、C；但断裂过程迫使正电 荷位置转移，有利于生成稳定的碎片离子。
第五章质谱分析简
无机物、有机物的定性、定量分析；同位素 分析；复杂化合物的结构分析；固体表面的 结构和组成分析等。
生产过程监测、环境监测、热力学与反应动 力学、空间探测等。
被分析的样品可以是气体和液体，也可以是 固体。
特点：
在有机化合物结构分析的四大工具中，与核 磁共振波谱、红外光谱和紫外光谱比较，质 谱法是唯一可以确定分子式的方法；
动态质谱仪(计)主要有：
飞行时间和四极杆质谱，还有离子阱质 谱计等，如江西省分析测试中心的ICPMS仪(ELAN250型，由加拿大SCIEX公 司生产)，采用的是四极滤质器，可同时 测定78种元素，包括稀土、痕量元素、 同位素、价态、形态分析。
主要构件原理图如下：
ICP-MS联用仪
图5-3 ICP-MS联用仪主件示意图
静态质谱仪（计）主要有：
单聚焦（方向）和双聚焦（速度和 方向）质谱仪，主要用于无机物和 同位素的测定。
单聚焦（方向）质谱计
结构： 扇形磁场 可以是1800 900, 600等
双聚焦（速度和方向）质谱仪
图5-1 静态（双聚焦）质谱仪原理示意图
2、动态质谱仪
采用固定r 当U固定时，则m/Z ∝ B2 ； 当B固定时，m/Z ∝ 1/U； 可见：质谱仪变化电场或磁场，可
准分子离子
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离 子：CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋XH→XH2+＋CH4 C2H5+ ＋XH→X+＋C2H6
准分子离子
生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或 少一个H，可表示为(M±1)+，称为准 分子离子。事实上，以甲烷作为反应气， 除(M±1)+之外，还可能出现(M＋17)+， (M＋29)+等离子，同时还出现大量的碎 片离子。
生产过程监测、环境监测、热力学与反应动 力学、空间探测等。
被分析的样品可以是气体和液体，也可以是 固体。
特点：
在有机化合物结构分析的四大工具中，与核 磁共振波谱、红外光谱和紫外光谱比较，质 谱法是唯一可以确定分子式的方法；
动态质谱仪(计)主要有：
飞行时间和四极杆质谱，还有离子阱质 谱计等，如江西省分析测试中心的ICPMS仪(ELAN250型，由加拿大SCIEX公 司生产)，采用的是四极滤质器，可同时 测定78种元素，包括稀土、痕量元素、 同位素、价态、形态分析。
主要构件原理图如下：
ICP-MS联用仪
图5-3 ICP-MS联用仪主件示意图
静态质谱仪（计）主要有：
单聚焦（方向）和双聚焦（速度和 方向）质谱仪，主要用于无机物和 同位素的测定。
单聚焦（方向）质谱计
结构： 扇形磁场 可以是1800 900, 600等
双聚焦（速度和方向）质谱仪
图5-1 静态（双聚焦）质谱仪原理示意图
2、动态质谱仪
采用固定r 当U固定时，则m/Z ∝ B2 ； 当B固定时，m/Z ∝ 1/U； 可见：质谱仪变化电场或磁场，可
准分子离子
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离 子：CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋XH→XH2+＋CH4 C2H5+ ＋XH→X+＋C2H6
准分子离子
生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或 少一个H，可表示为(M±1)+，称为准 分子离子。事实上，以甲烷作为反应气， 除(M±1)+之外，还可能出现(M＋17)+， (M＋29)+等离子，同时还出现大量的碎 片离子。
波谱解析-第五章质谱
1
0.975 0.317 0.034
2）用同位素丰度的分布可判断峰的元素组成
• 一个峰组中的A峰应是仅含最大丰度同位素 (如12C、16O、35Cl)的最高 质量峰。 • 优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2 峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素 的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯 和溴。 • 然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强 度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。
质谱峰强度
1
nb
n(n-1)b2/2!
n(n-1)(n-2)b3/3!
M M+1 M+2 M+3 M+4 m/z72 m/z73 m/z74 m/z75 m/z76
……
100
80
60
40
12C H + 5 12 12C 13C H + 4 1 12 12C 13C H + 3 2 12 12C 13C H + 2 3 12 12C 13C H + 1 4 12
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H 3C
86
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
常见的丢失
(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通 常显示分子离子峰； (3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、 腈等化合物以及高分支化合物无分子离子峰。 11
B、分子离子峰的特点
第五章 有机质谱学 有机波谱分析 课件
并非所有初始动能相等，这样加速后获得的速度不同， 会造成分辨率下降。当加入静电分析器之后，不同动 能的相同质荷比离子首先获得分离，可以大大提高分 辨率 特点：重现性好，高分辨，高动态范围。
re 2V E
有机波谱学
双聚焦质谱工作原理示意图
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理-续2
1 rm B 2V (m / ze)
有机波谱学
单聚焦质谱仪工作示意图
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理续-1
双聚焦质谱： 结构：在单聚焦质谱基础之上在离子源和偏转磁场之
间加入偏转电场E（静电分析器），提高分辨率。
作用原理：相同质/荷比的离子在被电场V加速之前，
有机波谱学
电子轰击电离（EI, electron impact ionization)
过程：阴极发射的电子在加速电压（一般为 70V）驱动下，飞向被预先汽化的样品分子产 生轰击效应，产生的分子离子和片段离子束， 被电场引出，并被高电场(数千伏）所加速。
特点：常规方法，使用的最多，技术最成熟， 标准图最多，可以获得丰富的碎片离子峰，便 于结构解析，但是分子离子峰小，甚至没有。
有机波谱学
有机波谱学
用电将锑或钨丝加热到2000度以上，发射出电子 束轰击由分子漏入孔进入的气态分子样品，使分 子发生电离和碎裂，产生的离子碎片加速、聚焦 进入质量分离装置
有机波谱学
有机波谱学
++
: R1
: R2
+
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
re 2V E
有机波谱学
双聚焦质谱工作原理示意图
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理-续2
1 rm B 2V (m / ze)
有机波谱学
单聚焦质谱仪工作示意图
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理续-1
双聚焦质谱： 结构：在单聚焦质谱基础之上在离子源和偏转磁场之
间加入偏转电场E（静电分析器），提高分辨率。
作用原理：相同质/荷比的离子在被电场V加速之前，
有机波谱学
电子轰击电离（EI, electron impact ionization)
过程：阴极发射的电子在加速电压（一般为 70V）驱动下，飞向被预先汽化的样品分子产 生轰击效应，产生的分子离子和片段离子束， 被电场引出，并被高电场(数千伏）所加速。
特点：常规方法，使用的最多，技术最成熟， 标准图最多，可以获得丰富的碎片离子峰，便 于结构解析，但是分子离子峰小，甚至没有。
有机波谱学
有机波谱学
用电将锑或钨丝加热到2000度以上，发射出电子 束轰击由分子漏入孔进入的气态分子样品，使分 子发生电离和碎裂，产生的离子碎片加速、聚焦 进入质量分离装置
有机波谱学
有机波谱学
++
: R1
: R2
+
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
质谱讲课PPT课件
第五章 质谱
质谱的基本知识 离子裂解的机理 有机质谱中的裂解反应 常见各类化合物的质谱 有机质谱的解析及应用 最新质谱技术及应用简介
-
1
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷 比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其 动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
-
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质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何鉴别分子离子峰？
-
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分子离子峰的判断标准
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
适合分析高极性、相对分子量大 难挥发、和热稳定相差的样品， 对极性化合物测定不灵敏。常用的 基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
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C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分 子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程 与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并 气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析 灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的 信号之比。
质谱的基本知识 离子裂解的机理 有机质谱中的裂解反应 常见各类化合物的质谱 有机质谱的解析及应用 最新质谱技术及应用简介
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质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷 比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其 动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
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质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何鉴别分子离子峰？
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分子离子峰的判断标准
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
适合分析高极性、相对分子量大 难挥发、和热稳定相差的样品， 对极性化合物测定不灵敏。常用的 基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
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C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分 子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程 与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并 气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析 灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的 信号之比。
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U--加速电压，V；m--离子的质量，kg；ν--加速后 离子的运动速度，m/s
当带电离子
垂直进入磁分析器（为一扇形匀强磁场） 后，由于磁场的作用，使离子作圆周运 动，粒子做匀速圆周运动所需的向心力 F=mν2/r是离子所受的洛伦兹力(磁场作用 力)提供的，所以 mν2/r=BZeν （r--离子 运动的轨道半径，单位：m ； B，磁场 强度，T ）
主要构件原理图如下：
ICP-MS联用仪
图5-3 ICP-MS联用仪主件示意图
ICP源（电感耦合高频等离子焰 炬光源）
所谓等离子体，实际上是一束气体离子流， 是发射光谱比较理想的新型光源，于20世纪 60年代开始研制并应用，70年代迅速发展， 其温度可达10000K，可以观测到很多一般火 焰中无法观测的光谱，谱线强度也很高，它 需要分辨率高于0.02nm的单色仪。它用于质 谱仪是为了更好地使样品完全离子化。故 ICP-MS是目前测定无机物的理想仪器，在 AES已作详细介绍。
§5.3 质谱仪的基本结构
进样系 统1Pa
离子源 10-4— 10-5Pa
质量分析
器 10-5— 10-6Pa
检测器
10-5— 10-6 Pa
记录 显示
真空 系统
图5-4 质谱仪结构示意图
一、真空系统
由低真空的机械泵加高效率的扩散泵组 成。
作用：避免空气，尤其是氧气的破坏和 影响。
按时间不同来区分m/Z不同的离子
动态质谱仪
图5-2 动态质谱仪原理示意图
例：
一台质谱仪的质量分析器半径为12.7cm，磁场强度 为240mT，如果进行质荷比从20-200之间的扫描， 问加速电压的范围应为多少？
解：由
M 4819 B2r2 B2r2
Z
U 2.075 104U
相关公式及粒子做匀速圆周运动示意图
ZeU 1 m( BZer )2 (BZer )2
2m
2m
U B2Zer 2 2m
即
公式为把ν=BZer/m代入上式所得； 图为粒子在匀强磁场作圆周运动的
示意图。 可见:质荷比
m/Z= B2er2/2U
在实际应用时，代入相关数据
M Z
4819
静态质谱仪（计）主要有：
单聚焦（方向）和双聚焦（速度和 方向）质谱仪，主要用于无机物和 同位素的测定。
单聚焦（方向）质谱计
结构： 扇形磁场 可以是1800 900, 600等
双聚焦（速度和方向）质谱仪
图5-1 静态（双聚焦）质谱仪原理示意图
2、动态质谱仪
采用固定r 当U固定时，则m/Z ∝ B2 ； 当B固定时，m/Z ∝ 1/U； 可见：质谱仪变化电场或磁场，可
2、灵敏度高。通常只需要ug级甚至更少的样 品．便可得到质谱图。目前有机质谱仪的绝 对灵敏度可达50pg，无机质谱仪绝对灵敏度 可达10−14 g。
特点
3、分析速度快，并可实现多组分同时 测定。
4、与其它仪器相比，仪器结构复杂， 价格昂贵，使用及维修比较困难。对样 品有破坏性。
根据各类有机化合物分子的断裂规律， 质谱中的分子碎片离子峰可提供有关有 机化合物结构的丰富的信息。
分别代入M/Z=20和M/Z=200时， 可得加速电压的范围为224V——2239V
动态质谱仪(计)主要有：
飞行时间和四极杆质谱，还有离子阱质 谱计等，如江西省分析测试中心的ICPMS仪(ELAN250型，由加拿大SCIEX公 司生产)，采用的是四极滤质器，可同时 测定78种元素，包括稀土、痕量元素、 同位素、价态、形态分析。
大量的空(氧)气存在会： 1. 烧坏离子源的灯丝（金属氧化）。 2. 干扰离子源中电子束的调节。
第五章 质谱分析 (Mass Spectrometry , MS)
5.1 概述 5.2 质谱分离原理 5.3 质谱仪的基本结构 5.4 无机物的质谱分析 5.5 质谱仪的主要性能指标 5.6 色谱-质谱联用 5.7 光谱-质谱联用
§5.1概述
一、质谱仪的发展简史
1912年： 世界第一台质谱装置
目前
质谱技术已发展成为三个分支，即： 同位素质谱 无机质谱 有机质谱。 本章主要介绍无机质谱。
§5.2 质谱分析的基本原理
一、原理：质谱仪是利用电磁学原理，使气
体分子产生带正电荷的离子，离子经加速进
入磁场中，其动能与加速电压U及电荷Z有
关
ZeU 1 mv 2
2
Z--离子所带的电荷数；e原电荷=1.60×10-19C
1940年代：质谱仪用于同位素测定
1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年ຫໍສະໝຸດ ：商品GC-MS出现，计算机引入，
GC-MS技术基本成熟 1980年代：大气压电离的LC-MS；ICP-MS
1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪出现
质谱技术用于生物医药领域——生物质谱
B2r2
U
B2r2 2.075 104U
r的单位取cm， m(质量)换成M[原（分、 离）子量]，则为：
M=m(kg)÷1.6606×10-27 (kg)
可见 质荷比与磁场强度、加速电场
的电势差和质量分析器半径有 关。
二、静态与动态质谱仪
1、静态质谱仪：采用稳定的电、 磁场（U、B为固定值），则按 空间位置将m/Z不同的离子分开 （m/Z ∝ r2 ），其工作原理见 下图。
无机物、有机物的定性、定量分析；同位素 分析；复杂化合物的结构分析；固体表面的 结构和组成分析等。
生产过程监测、环境监测、热力学与反应动 力学、空间探测等。
被分析的样品可以是气体和液体，也可以是 固体。
特点：
在有机化合物结构分析的四大工具中，与核 磁共振波谱、红外光谱和紫外光谱比较，质 谱法是唯一可以确定分子式的方法；
一.定义
质谱法是通过将样品转化为运动的气态 离子并按质荷比(质量m和电荷z的比值 m/z )大小进行分离、记录和分析的方法。 这种方法所得的结果为质谱图(条图、棒 图）。根据质谱图提供的信息，可以进 行物质的鉴定(确定样品相对分子质量及 分子结构)。
二、质谱分析法的特点
1、应用范围广，可用于：