第3章 烯烃、炔烃-DING
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3章-烯烃和炔烃
H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃
a
18
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
a
19
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
a
20
3.3 烯烃和炔烃的命名
构 型 异 构 体 ： ( I) 和 ( Ⅱ ) 是 由 于 构 型 不 同 而 产 生 的 异 构 体 ， 称 为 构 型 异 构 体 (configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
a
17
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
a
44
与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
a
45
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物 称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的 最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、 “炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双 键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名 法相似。
a
37
但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:
有机化学——03烯烃和炔烃
2.双键上的碳采取 sp2杂化，形成处于同一平面上的三个sp2 杂化轨道
H C
2 2
H
H
C
（ sp — sp ） σ
C H
H σ（ sp — s ）
2
C
H H
H
乙烯分子的结构示意图
键没有轴对称,不能左右旋转 组成 键的电子称为 电子 组成 键的电子称为 电子 乙烯的键形成示意图 乙烯分子中的碳碳双键（C=C）是由1个σ键和1个 π键组成的
•烷烃碳：sp3杂化
•烯烃碳：sp2杂化
•炔烃碳：sp杂化
碳碳叁键是由一个 键和两个键组成
烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生
成二氧化锰沉淀，此反应可用于烯烃的鉴别
CH3CH=CH2
CH3CH=CHCH3 CH3
[O]
CH3COOH + CO2 + H2O
H3C H3C C O + CH3COOH
[O]
不同结构的烯烃氧化产物不同。烯烃分子中，碳 碳双键（C=C）断裂 CH2=
注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物
烯烃的加成反应通常是亲电加成反应---反式加成 反应历程如下：
环状溴鎓离子
烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性 碳引起的，所以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂
3.与卤化氢的加成
CH2＝ CH2 + HI
CH3CH2I
卤化氢的反应活性为：HI ＞ HBr ＞ HCl
当结构不对称的烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时， 就有可能生成两种加成产物
CH3CH2CH2X CH3CH＝ CH2 + HX CH3CHCH3 2-卤丙烷 X 1-卤丙烷
第三章烯烃和炔烃
（2）编号：从最靠近双键的一端开始，将主链 碳原子依次编号 （使双键具有最低位次，使取 代基具有较低位次）。
1 23 4 5 6
H CH3 C CH CH2 C
CH3
CH3
2，5-二甲基-2-己烯
CH3
2，5-dimethyl-2-hexene
（3）命名：将双键的位次标明在烯烃名称的前
面（只写出双键碳原子中位次较小的一个），
棕色褪去。
Br
作为烯烃的鉴别
CCl4 0℃
CHCH3
Br
加成活性：氟﹥氯﹥溴﹥碘
立体选择性：主要得到反式加成产物
2.加氢卤酸
C C + HX
（1）对称烯烃的亲电加成反应
CC HX
CH3CH2 C
H
CH2CH3 C
H
+ HBr
CH3Cl -30℃
CH3CH2CH2CHCH2CH3
Br
（2）不对称烯烃的亲电加成
R CH CH2 + HBr
R CHCH3
Br 主要产物
RCH2CH2Br
马氏规则(Markovnikov)
马氏规则(Markovnikov)
当不对称烯烃与不对称试剂（卤化氢等） 加成时，不对称试剂中带正电荷的部分总是加 到碳碳双键中含氢较多的碳原子上，带负电荷 的部分则是加到碳碳双键中含氢较少的碳原子 上，这一规则称为马氏规则。
低”。 若分子中同时含有双键和三键，应从最先 遇到双键和三键的一端开始；若在主链两 端等距离处遇到双键和三键，应从最靠近 双键的一端开始。
3.命名： 标出三键位次(含有双键时，应标出
双键位次；命名时写成 “ 几烯几炔”)。 取代基的位次及排列顺序同烷烃命名法。
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
有机化学第三章烯烃和炔烃
烯烃：
XY + CC
炔烃：
XY +
CC
CC XY
CC
X
Y
XY CC XY
3.5.1 催化氢化反应
实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、 BaSO4等负载）， Raney Ni
( Ni(Al) + NaOH
Ni + NaAlO2 + H2 )
骨架镍
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa)
温度： 常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂
能量
E1 E2
有催化剂 （可能多步骤）
C C + H2 H -120 kJ•mol-1
CC HH
• 催化剂的作用降低反 应的活化能。E1 >E2。
• 放热反应：1个σ和1 个π键断裂；2个σ键 的生成。
137.2 125.9 126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
烯烃
(CH3)2C=CH2 顺-CH3CH2CH=CHCH3 反-CH3CH2CH=CHCH3
CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2
(CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
HCCH
CnH2n-2
CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
激发 吸收能量
－电子跃迁－
sp2 杂化态 －杂化－
碳原子的sp2杂化
第3章 烯烃 炔烃 二烯烃
pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2． 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高，键长 C=C（134pm）比 C—C （154pm）短。以乙炔为例：
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式，异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C（134pm），C—C（154pm）
比较σ键和π键的异同点：
σ键的特点 (1)形成： (3)重叠程度： 键能： 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性： (6)存在形式： 可以独立 (2)重叠方式： “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
（二）诱导效应(inductive effect)
医学有机化学：第三章 烯烃和炔烃
13
CH3COOH Pka 4.76
ClCH2COOH 2.87
Cl2CHCOOH Pka 1.36
Cl3CCOOH Pka 0.63
2021/7/2
14
CX
-I效应 X 吸电子基
诱导效应
CH
比较标准
CY
+I效应
Y 斥电子基
吸电子诱导效应(-I ) (负诱导效应）
斥电子诱导效应(+I ) （正诱导效应）
卤化氢与烯烃加成的活泼性顺序是：
HI > HBr > HCl
CH3 CH CH2 + HI
2021/7/2
CH3 CHI CH3 + 2-碘丙烷（主产物） CH3 CH2 CH2I
1-碘丙烷
32
马尔可夫尼可夫规律： 不对称烯烃与不对称试剂加成时，不
对称试剂中带正电的部分总是加到含氢 较多的双键碳原子上，而带负电的部分 则加到另一双键碳原子上 （马氏规则/马氏规律）
2021/7/2
48
1. 二烯烃的分类和命名
聚集二烯烃
CCC
(cumulative diene)
二烯烃
共轭二烯烃
(conjugated diene)
CCCC
隔离二烯烃
C CH (CH2)n CH C
(isolated diene)
2021/7/2
49
二烯烃的命名
二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。 命名时，取含双键最多的最长碳链为主链， 称为某二烯，主链碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
➢遵循马氏规则 ➢可用浓硫酸除去烷烃中的少量烯烃杂质 ➢利用不同结构的烯烃制备伯、仲、叔醇
2021/7/2
有机化学 第三章 烯烃和炔烃
炔烃的加氢：
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段： 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍（P-2）催化剂可得顺 式烯烃；在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2）从靠近重键端开始编号，并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置， 将重键位号写在母体名称之前：
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2（乙炔）分子：
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉
第三章 烯烃和炔烃
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
课堂作业：P74 习题3.3
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
:
0
0.33 0 /10-30 c.m
b.p.
m.p.
1oC
-105.6oC
4oC
-138.9oC
HOOC
H
H
COOH
O O O
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka:
狭
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
1 烯双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下烯双键不能自由 旋 转，所以有Z,E异构体。
3.2 烯和炔的异构现象
CH3CH2CH CH2
3.5 烯和炔的化学性质
反应部位：
氧化反应 (亲电)加成反应
C C C H
C C H C H
α–氢的反应 炔氢的反应
由于π键易于断裂，加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应： 烯烃：
X Y+ C C C C X Y
炔烃：
X Y+ C C C X C Y
X C X
Y C Y
试剂的两部分分别与重键两端的C原子 结合，形成新的σ键反应——加成反应
3.5.1 加氢(催化氢化)
烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃：
H H C C +
催化剂 H2 室温
C
C
催化剂：Pt, Pd, Ni
H H R C CH + 2H2
Ni 室温
R C C H H
课堂作业：P74 习题3.3
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
:
0
0.33 0 /10-30 c.m
b.p.
m.p.
1oC
-105.6oC
4oC
-138.9oC
HOOC
H
H
COOH
O O O
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka:
狭
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
1 烯双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下烯双键不能自由 旋 转，所以有Z,E异构体。
3.2 烯和炔的异构现象
CH3CH2CH CH2
3.5 烯和炔的化学性质
反应部位：
氧化反应 (亲电)加成反应
C C C H
C C H C H
α–氢的反应 炔氢的反应
由于π键易于断裂，加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应： 烯烃：
X Y+ C C C C X Y
炔烃：
X Y+ C C C X C Y
X C X
Y C Y
试剂的两部分分别与重键两端的C原子 结合，形成新的σ键反应——加成反应
3.5.1 加氢(催化氢化)
烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃：
H H C C +
催化剂 H2 室温
C
C
催化剂：Pt, Pd, Ni
H H R C CH + 2H2
Ni 室温
R C C H H
第3章烯烃和炔烃
5 4 321
C H 3 C H 2 C HC HC H 3
2-戊烯
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
4
3
21
例： CH3 CH2 C CH2
CH3
2-甲基-1-丁烯
3-甲基-1-丁烯
1
23
4
CH3 C CH CH3
CH3
2-甲基-2-丁： 与烯烃相似, 将烯换成炔
① 质子溶剂（含质子给予体基团） ② 非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。
按介电常数 的大小
极 性 质子性 H2O HCOOH ROH
ε ＞15 非质子性 CH3COCH 3 DMSO DMF
质子性 CH3COOH 非极性
非质子性 ROR 苯 氯仿
一些常用溶剂的介电常数（1）
C H 3 C H 2 CC H
1-丁炔
C H 3 CCC H 3
2-丁炔
CH3CH2CH C C CH3
CH3
4-甲基-2-己炔
3.3.2 烯烃和炔烃的命名 环烯烃和环炔烃 命名时以环为母体，编号时把1,2 位次留给不饱和键
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
若分子中同时含有双键和叁键，可用“-烯-炔”作词尾 。
2) 链端烯、炔的沸点和其它异构体相比要低； 3) 直链烯、炔的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大； 4) 烯、炔的相对密度都小于1；＞同碳数烷烃 5) 烯、炔几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷、四氯化碳、
乙醚等)。
6）熔点：
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。
例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔； 反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为 烯基和炔基。命名时，有时要定位，定位时碳原子的的编号以连接基的 碳原子编号为1。
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
3第三章 烯烃与炔烃
以乙烯分子为例
三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂 直于sp2轨道所在的平面上。
sp2杂化轨道
2p轨道
120º
在乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。两个p轨道侧面重叠形成的 键叫π键，其电子云分布在分子平面的上下两侧，通常说π键是垂直于由 σ键所形成的平面。
(CH3)2C=CH2 + H + O H (CH3)3C+ + O H (H3C)3 C + O H H + O H H 快 H 快 (H3C)3 C + O H (CH3)3COH + H3O+ H H 慢 + (CH3)2CCH3 + O H H
异丁烯接受质子转变成叔丁基正离子，后者与水结合生成烊盐，烊盐 脱去质子后变成叔丁醇。
117°
H
121.7°
H C H
C
0.108nm
H
0.134nm
C=C 键能：610.9 kJ/mol
三、π键的特性 由于π键是由两个平行的p轨道侧面重叠形成的，重叠 程度较小，因此容易断裂。 π键电子云对称分布于σ键所在平面的上下，不是轴对 称的，所以成键原子不能围绕键轴自由旋转，否则π键断裂 。正因为如此，烯烃存在着顺反异构现象。
2
顺反异构
由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构叫做顺反异构。 顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双 键反侧（异侧）。
例如，2-丁烯存在两个顺反异构体
CH3 C H C
CH3 H
CH3 H
H C C CH3
顺-2- 丁烯
反-2-丁烯
有顺反异构体的烯烃必须是每个双键碳原子上都连有不同的原子或原 子团 。
第三章不饱和烃烯烃和炔烃
同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
CH3
CH CH3
H3C CH C CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端
位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键
碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
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R
C
C
R'
R R C C C C R' H
相连的4个原子呈直线型
末端炔
碳原子的杂化小结：
杂化方式
轨道成分 1/4 S 1/3 S 1/2 S 3/4 P 2/3 P 1/2 P
键角 109.5 ℃ 120 ℃ 180 ℃
构型 四面体型 平面型 直线型
C
C C
C C C
SP SP SP
3 2
举例：
CH3 SP
3
C SP
C
CH
= CH
CH2
CH3 SP3
SP SP 2
3 SP 2 SP
二、烯烃和炔烃的异构现象和命名
（一）烯烃和炔烃的异构现象 1. 构造异构 1.碳链异构 2.位置异构 3.官能团异构 2.烯烃的顺反异构 原因：双键不能旋转
R H R' H R H H R'
CH3CH2CH = CH2 CH3CH2CH = CH2
练习：
CH3 CH3CCH=CH 2 CH3
3, 3-二甲基-1-丁烯
CH3C=CHCH 2CHCH3 CH3 CH3
2，5-二甲基-2-己烯
CH3CH C=CH2 CH3 CH2CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
H3 C Br C C
H Cl
H3 C C H C
CH3 CH2CH3
(Z)- 1-氯-2-溴丙烯
H3C C H CH2
(1) O3 (2) H2O, Zn
H3C C H O + O CH2
CH3
CH3 (1) O3 (2) H2O, Zn C C O O H
H
◇ 炔烃的氧化
KMnO4 H+
(1) O3 (2) H2O,Zn
R C C R'
O R C OH
+
O HO C R'
R C C H
KMnO4 H+
CH3C CH + H2O
HgSO4 稀H2SO4
CH3—C—CH3 O 丙酮
C CH + H2O HgSO4 稀H SO
2
4
C CH2 OH
COCH3
6. 催化加氢
催化剂 C C + H2 C H C H
实验室常用催化剂:
Pt, Pd ，Ni（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）
氢化热：1mol烯烃催化氢化时放出的热量。
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
■ 本章要点： 1.烯烃、炔烃和二烯烃的命名（系统命名、顺反及Z、E命 名）； 2.烯烃、炔烃和二烯烃的结构特点（sp2、sp杂化）； 3.烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质及应用； 4.诱导效应和共轭效应及其特点； 5.碳正离子的稳定性顺序及其理论解释。 ■ 本章难点： 诱导效应、共轭效应的概念及应用；Z、E构型的确定。
衡量烯烃的稳定性。
（二）氧化反应
规律：仅适用于酸性高锰酸钾氧化和臭氧氧化
a. 双键碳变成
--C=O
b. 叁键碳变成
--COOH
--OH
C. 只有酸性高锰酸钾能使重键碳所连的H变成
O
若出现
HO
C
OH
则写成 CO2,H2O
应用（1）鉴别。 （2）推测烯烃、炔烃的构造式。
1.高锰酸钾氧化（强氧化剂氧化）
No Reaction
机理：
第一步：决速步骤 溴鎓离子
+ δ δ C Br Br C
C C
+
Br Br
慢
C C
+ Br
Π配合物 第二步：
Br
Br- +
C C
Br
+ Br
C C Br
② 与HX的加成机理
C C + H X C H C X
机理：
C
C
-
-X C C
C
C X
慢
H X
H X
快
H
㈢ 马氏规则的解释
第一节
一、烯烃和炔烃的结构
（一）乙烯结构
烯 烃 和 炔烃
与双键相连的原子在同一平面上 单烯烃的通式：CnH2n
B A A
B
B A
B A
1根 s 键 (sp2－sp2) 1根 p 键 (p－p)
（二）乙炔结构
炔烃：含CC的碳氢化合物
单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子
1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p)
亲核反应：决速步骤由亲核试剂进攻目标分子而引起的反应。 亲核试剂： 富电子的物质，带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。 例如：OH-, Cl-, H2O 等
㈡ 烯烃的亲电加成反应历程 ① 烯烃与 X2 的加成机理
比较下列两个反应
Br2, H2O, NaCl H2C H C H C H H2O, NaCl H Br CH2 Br + H2C Br CH2 OH + H2C Br CH2 Cl
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H
反Markovnikov规则：在过氧化物的存在下，不对称烯烃与
溴化氢的加成，与马氏规则相反。
HBr CH3CH2 CH CH2 过氧化物 CH3CH2 CH H CH2 Br
注：在过氧化物的存在下，不对称烯烃与溴化氢的加成属 于游离基加成，其余加成属于离子型加成。
1.用诱导效应解释 （1） 诱导效应（Inductive effect) 由于分子中原子或基团的电负性不同而引起邻近原子的电子密度发生 改变的作用。
Cl
CH2
CH2
CH3
CH3
诱导效应的分类
CH2
CH2
O
CH3
吸电子诱导效应：由吸电子的原子或基团引起。 给电子诱导效应：由供电子的原子或基团引起。
-I
(1) O3 (2) H2O,Zn
O R C OH O R C OH
+
CO2
+
H2O
+
O HO C H
3.催化氧化
Ag H2C CH2
O
H2C CH2
+
O2
250℃
（三） 烯烃α-H的卤代反应 （游离基取代）
高温或光照
H3C C H
CH2
+
Cl2
H2C
C H
CH2 Cl
（四） 聚合反应
n H2C CH2 H2 C H2 C n
用来鉴别烯烃与烷烃或氯代烃，现象是分层或不分层。
4. 与 次氯酸HOX (或X2 / H2O )的反应（亲电加成）
C C + Cl OH C C
Cl OH
规律：卤原子加到含氢较多的双键碳上
b-卤代醇
HO
Cl
Markovnikov规则的扩展：试剂中正的部分加到含氢较多的双 键碳上，负的部分加到含氢较少的双键碳上。
开始编号，相同重键合并，标位次，不同重键，先烯后炔。
当叁键和双键处于相同的位次时，使双键的编号最小
1 2
H2C
CCH2CH3 CH2CH2CH3
3 4 5
3 2 1
1
2-乙基-1-戊烯
1 2 3 4 5 CH2 CHCH2C CH
3-甲基环戊烯
1-甲基环戊烯
CH3CHCH CHC CH CH3
1-戊烯-4-炔
(E)- 3-甲基-2-戊烯
H3CH2C C H3 C C
CH2CH2CH3 CH(CH3)2
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
四、烯烃的化学性质
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol
C
C
加成反应 氧化反应
（一） 加成反应
1. 烯烃与X2的加成（亲电加成）
（五）炔烃的特殊反应
1.金属炔化物的生成
Ag(NH3)2+ R C C Ag
R
C
C
H
Cu(NH3)2+ R C C Cu
Na
R C C Na
+ H2
2.与HCN酸加成生成烯腈
HC CH + HCN
（亲核加成）
Cu2Cl2 80℃
H2C H C CN
注：不对称炔烃与HCN的加成符合马氏规则。
练习
1.有一化合物经臭氧化和还原水解后，得一分子乙醛，一分子3-甲基-丁酮， 写出该化合物的结构式。
解释马氏规则：
R
CH = CH2 + H+X-
练习
H3C C CH2 H3C
H3C C CH2 H
KMnO4(浓，热), H
H3C C O H3C
H3 C C O HO
+ CO2 + H2O
同上条件
+
CO2 + H2O
CH3
CH3
KMnO4(浓，热), H
CO C O OH
2.臭氧氧化
R C R' C H R"
◇ 烯烃氧化成酮或醛
(1) O3 (2) H2O, Zn R C R' O + O C H R"
（二）烯烃和炔烃的命名
1.一些常用的不饱和基团（烯基）
H2C H3C H2C CH CH C CH3 H2C CH CH2 CH
乙烯基 丙烯基 异丙烯基 烯丙基
2.构造式的系统命名
选含双键、叁键的最长链为主链，支链最多 使双键、叁键的编号最小
按编号规则编号
同时有叁键和双键且位置不对称，从官能团距链端最近的一端