[课件]第五章 络合滴定法PPT
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分析化学络合滴定
最佳配位型体
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
络合滴定法
pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000
第五章 络合滴定法-1
n ML
n
[ MLn ] n [ L]n 0 n [ L]n cM 1 1 [ L] 2 [ L]2 n [ L]n
从以上各式可知， i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小 有关，而与总浓度无关。
公式的应用
因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算
原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。
1 K1 ' , Kn
1 1 K 2 ' , K n ' , K n 1 K1
2. 累积形成常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便， 常使用累积形成常数。用符号表示。
第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第三级累积形成常数： 第四级累积形成常数：
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和解
离，同处于相对的平衡状态中。其平衡
常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一) ML (1:1)型络合物
M
+ L = ML
[ ML] K ML [ M ][L] [ M ][L] 1 K离 [ ML] K ML
KML越大，络合物越稳定； K离越大，络合物越不稳定。
非常明显，
NH3 + H+ = NH4+
Ka
KH
KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。
5、EDTA的质子化常数
对EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。
其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、
累积质子化常数为：
《络合滴定指示剂》课件
THANKS。
随着分析化学和材料科学的进步，新型络合 滴定指示剂不断涌现，如荧光络合滴定指示 剂、纳米络合滴定指示剂等。
络合滴定指示剂的应用拓展
络合滴定指示剂不仅在化学分析领域有广泛应用， 还逐渐拓展到生物医学、环境监测、食品安全等领 域。
络合滴定指示剂的灵敏度 与选择性提升
提高络合滴定指示剂的灵敏度和选择性是当 前研究的重要方向，有助于实现痕量元素的 分析。
在大气分析中的应用
要点一
检测大气中的有害气体
络合滴定指示剂可以用于检测大气中的有害气体，如二氧 化硫、氮氧化物等，通过与这些有害气体发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断有害气体的浓度。
要点二
检测大气中的可吸入颗粒物
络合滴定指示剂还可以用于检测大气中的可吸入颗粒物， 如PM2.5、PM10等，通过与这些颗粒物发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断颗粒物的含量。
特性
络合滴定指示剂应具有灵敏度高、选 择性好、稳定性好等特性，以便准确 指示滴定终点和反应进程。
指示剂在络合滴定中的作用
指示滴定终点
络合滴定指示剂可以指示滴定反应的 终点，即当滴定剂与被滴定物质完全 络合时，指示剂的颜色发生变化，从 而确定滴定终点。
指示反应进程
络合滴定指示剂可以指示络合反应的 进程，通过观察指示剂颜色的变化， 可以判断络合反应是否进行完全以及 反应进行的程度。
在石油化工行业中的应用
石油化工行业是另一个重要的应用领域。在石油和化工产品的生产和加工过程中 ，络合滴定指示剂可用于监测和控制各种化学反应的进行，以确保产品的质量和 安全性。
例如，在石油的提炼过程中，络合滴定指示剂可用于监测油品的酸度和碱度，以 确保油品的质量和稳定性。此外，在化学反应过程中，络合滴定指示剂也可用于 检测反应产物的成分和纯度。
《络合滴定法》课件
《络合滴定法》PPT 课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
络合滴定法知识简介
络合滴定法知识简介络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。
用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。
用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：⑴反应必须完全。
即生成的络合物必须相当稳定;⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行;⑶反应必须迅速,并有适当地方法指示反应的等当点。
金属离子指示剂一、金属指示剂的变色原理在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。
如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。
即M + In≒M In（颜色Ⅰ）（颜色Ⅱ）此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。
现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11）用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。
指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2+络合生成酒红色的络合物。
即，PH=7~11Mg2++络黑T Mg－络黑T（蓝色）（酒红色）滴定开始时，EDTA首先与游离的Mg2+络合生成无色的络合物，即Mg2++EDTA≒Mg－EDTA这时溶液仍显Mg－络黑T的颜色（酒红色）。
直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg－络黑T络合物不如Mg－EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg－络黑T中的Mg2+而使络黑T游离出来。
反应如下：Mg－络黑T+ EDTA ≒Mg－EDTA +络黑T酒红色蓝色所以，当溶液由指示剂—金属络合物的颜色转变为游离指示剂的颜色时，即为滴定终点。
二、金属指示剂应具备的条件⑴指示剂应能与金属离子形成足够的稳定的络合物;⑵指示剂本身的颜色应与它和金属离子生成的络合物的颜色有显著的差别;⑶M—指示剂络合物的稳定性应比M—EDTA络合物的稳定性小，两者的稳定常数值至少要相差100倍以上。
《络合滴定法》课件
应用领域
环境监测
络合滴定法可用于检测水 体中重金属离子的含量， 例如铜、铅和镍等。
医药研究
该方法可应用于药物中金 属离子含量的测定，以确 保药物的质量和安全性。
食品分析
络合滴定法可用于确定食 品中微量金属元素的含量， 保证食品的质量和安全。
发展历程
1
1 9世纪
络合滴定法首次被提出，并用于测定金属离子的含量。
2
2 0世纪
随着化学分析的发展，络合滴定法得到了进一步完善和应用。
3
现代
络合滴定法已成为常用的分析方法之一，在各个领域得到广泛的应用。
实验步骤
1 样品处理
选择合适的样品，并进 行必要的预处理，如稀 释或加热等。
2 滴定操作
选择适当的滴定剂，并 按照一定的操作步骤进 行滴定。
3 数据处理
整理和分析实验数据， 得出准确的结果。
实验结果分析
通过典型实例的介绍和讨论，深入分析实验结果的意义和相关化学知识，帮 助学员全面理解络合滴定法的应用。
实验注意事项
安全注意事项
进行实验时，必须注意实 验室安全，佩戴适当的防 护装备。
操作注意事项
操作滴定仪器时要非常仔 细，避免滴定液和样品的 误差。
设备注意事项
检查和校准实验设备的准 确性和完整性，确保实验 结果的准确性。
《络合滴定法》PPT课件
此PPT课件介绍了Байду номын сангаас合滴定法的基本原理、应用领域和实验步骤。通过详细 的讲解和实例，帮助大家深入理解该分析方法的重要性和实际应用。
什么是络合滴定法？
络合滴定法是一种化学分析方法，用于测定金属离子或其他化学物质中配位 化合物的含量。通过滴定剂与待测物质之间的络合反应，来确定待测物质的 含量。
络合滴定法
. . .
. . .
HY H2 Y H6 Y
酸效 应
MHY
. . .
共存 离 子 效 应
混合 成 配 效 应
一、副反应系数
（一）Y的副反应及副反应系数 1. 酸效应与酸效应系数Y(H) 由于H+的存在，使络合剂Y参加主反应能力 降低的现象称为酸效应。 H+引起副反应发生的程度可用 酸效应系数 Y(H)表示，即未与金属离子螯合 的EDTA的总浓度与平衡浓度之比：
1[L]
1 i [L]i
i 1 n
ML
n
[MLn ] cM
n [ L ]n
1 i [L]i
i 1 n
第三节 副反应系数和条件稳定常数
M OH MOH M(OH)2 M(OH)n
水 解效应
+
L ML ML2 MLn
配位 效应
Y H
+
MY N NY HML ML ML n 1
1 2 n
例 3. 在 0 .1mol/LAl3+ 溶 液 中 ， 加入 过 量的 F-， Al3+ 被络合成 AlF63-，此时溶液中游离 F- 的浓度 为 0.01mol/L，求溶液中 Al3+ 的浓度，并指出溶 液中络合物的主要存在形式。 解：查表得AlF63- ： lg1=6.15 lg2=11.15 lg3=15.0 lg 4=17.75 lg5=19.36 lg6=19.84
3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
[Y'] H4Y H3Y H2Y HY Y NY
[Y '] Y Y(H) Y(N) 1 [Y]
05 络合滴定法
一、EDTA的特点：
（1）络合范围广（选择性差）； （2）络合物的稳定性大； （3）络合之比稳定； （4）水中溶解性大；
（5）与无色（有色）离子→无色（色加深）化合物； （6）PH＜10时滴定，有H+释放时，须缓冲溶液。
2020/3/27
6
二、络合物的稳定性
1. 分子结构： 决定
O
H2C－N
CH2－C－OH CH2－C－OH
M = M(L) + M(OH) －1
2020/3/27
17
KMY
[MY] [M][Y]
[MY] KMY [M][Y]
KMY
KMY M
2. 络合物的副反应系数：
混合络合效应
酸度高时， MY + H+ == MHY 碱度高时， MY + OH－ == M(OH)Y ……
上述络合物均不太稳定，可以忽略。
M + Y == MY
MY的稳定常数
KMY
[MY] [M][Y]
PH≥12，[Y总]=[Y]，且[M]不受影响。
络合物的稳定性影响因素
1. 本质因素：金属离子本身的离子电荷、 离子半径、电子层结构
2. 外界条件： 溶液的酸度、温度、其它 络合剂等。
2020/3/27
9
§5－3 外界条件对EDTA与金属离子 络合物的稳定性的影响
总浓度 平衡浓度
1 1 [ H ] 2 [ H ] 2 3 [ H ] 3 4 [ H ] 4 5 [ H ] 5 6 [ H ] 6
[H+]↑ ， Y(H) ↑，酸效应引起的副反应越严重
2020/3/27
12
3. 条件稳定常数 KMY
考虑了酸效应的EDTA与金属离子络合物的K稳
（1）络合范围广（选择性差）； （2）络合物的稳定性大； （3）络合之比稳定； （4）水中溶解性大；
（5）与无色（有色）离子→无色（色加深）化合物； （6）PH＜10时滴定，有H+释放时，须缓冲溶液。
2020/3/27
6
二、络合物的稳定性
1. 分子结构： 决定
O
H2C－N
CH2－C－OH CH2－C－OH
M = M(L) + M(OH) －1
2020/3/27
17
KMY
[MY] [M][Y]
[MY] KMY [M][Y]
KMY
KMY M
2. 络合物的副反应系数：
混合络合效应
酸度高时， MY + H+ == MHY 碱度高时， MY + OH－ == M(OH)Y ……
上述络合物均不太稳定，可以忽略。
M + Y == MY
MY的稳定常数
KMY
[MY] [M][Y]
PH≥12，[Y总]=[Y]，且[M]不受影响。
络合物的稳定性影响因素
1. 本质因素：金属离子本身的离子电荷、 离子半径、电子层结构
2. 外界条件： 溶液的酸度、温度、其它 络合剂等。
2020/3/27
9
§5－3 外界条件对EDTA与金属离子 络合物的稳定性的影响
总浓度 平衡浓度
1 1 [ H ] 2 [ H ] 2 3 [ H ] 3 4 [ H ] 4 5 [ H ] 5 6 [ H ] 6
[H+]↑ ， Y(H) ↑，酸效应引起的副反应越严重
2020/3/27
12
3. 条件稳定常数 KMY
考虑了酸效应的EDTA与金属离子络合物的K稳
分析化学-第五章络合滴定幻灯片
数
H3Y -
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 EDTA 各种型体分布图 pH
配位性质
Analytical Chemistry 分析化学
EDTA 有 6 个配位基
HOO 2CCH H -OO2CH N + CH2CH2
+ N
CH2COO-
H CH2COOH
.. 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
[MY] KMY= [M][Y]
亦可用K稳表示
离解常数（K不稳）
K不稳
1 K稳
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki
[ML] K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
Analytical Chemistry 分析化学
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
6.4 络合滴定中酸度的控制
6.4.1 单一离子滴定的酸度控制 6.4.2 分别滴定的酸度控制 6.4.3 提高络合滴定选择性的途径
6.5 络合滴定的方式和应用 6.5.1 络合滴定的方式 6.5.2 络合滴定的应用
Analytical Chemistry 分析化学
6.1 络合滴定法概述
定义： 以络合反响为根底的一种滴定分析方法
Fe 2+ + 3
NN
邻二氮菲
NN e
2+ 3
桔红色 max
Analytical Chemistry 分析化学
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(N3H)24
H2C H2C
第5章-络合滴定法
氨三乙酸
8-羟基喹啉
4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚 (PAR)
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螯合剂
“SS、SO、SN型”螯合剂
巯基酸、咪唑、噻唑等
cupron 铜试剂
巯基乙酸
-巯基苯并咪唑
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§５-2 EDTA与金属离子络合物及其稳定性 一、EDTA的性质 二、EDTA的离解平衡 三、EDTA与金属离子形成的螯合物
H2C
NH2 H2N Cu
NH2 H2N
CH2 2+ CH2
Cu2+的配位数等于4。
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螯合剂
分析化学中重要的螯合剂（chelating agent）类型：
“OO型”螯合剂
羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等
磺基水杨酸
tartaric acid 酒石酸
citric acid 柠檬酸
K a 1 1 . 3 10 1 10 0 .9 K a 2 2 . 5 10 2 10 1 .6 K a 3 1 . 0 10 2 10 2 .0 K a 4 2 . 1 10 3 10 2 .67 K a 5 6 . 9 10 7 10 6 .16 K a 6 5 . 5 10 11 10 10 .26
一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物， 反应能定量进行，计算简便； 能与多种金属离子形成具有多个五元环的
稳定螯合物； 反应速率较快，螯合物易溶于水，且大多 无颜色，能在水溶液中滴定。
颜色规律：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属
离子生成颜色更深的螯合物。
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§５-3 外界条件对EDTA与金属离子络 合物的稳定性的影响
第五部分络合滴定法Chapter5Complexationtitrations-PPT精选
2019/12/15
NWNU-Department of Chemistry
2
5.1 概述(A brief review)
• 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。
• Complex -----complexing agent
• Coordinate-----ligand • W.Ostwald and S.A.Arrhenius—酸碱电离
O
2019/12/15
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
NWNU-Department of Chemistry
18
EDTA螯合物的模型
2019/12/15
NWNU-Department of Chemistry
19
有色EDTA螯合物
螯合物 颜色
Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
2019/12/15
NWNU-Department of Chemistry
23
5.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数
K1
ML ML
二级累积稳定常数
2K1K2M M L2L 2
总累积稳定常数
nK1K2 KnM M L nn L
2019/12/15
NWNU-Department of Chemistry
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2018/12/2 3
：
N H C H 2
+
C H 2
N H
+
：
· ·
· ·
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络.2.2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
最佳配位型体 5
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H 2C N H 2C C O O O C O
2018/12/2 6
O
H2 C
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
Ca O
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
第五章 络合 滴定法
5.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
H 3N NH3 Cu 2+
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
Cu2+-NH3 络合物
H 3N
NH3
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H 2C H 2C
H2 N
Cu
H2 N CH2 CH2
[HY ] 3 K3 [H2Y2][H ]
H3Y- + H+ ＝ H4Y
H4Y + H+ ＝ H5Y+
K4
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
2018/12/2
[H4Y ] [H3Y ][H ] [H5Y ] K5 [H4Y ][H ]
[H6Y2 ] K6 [H5Y ][H ]
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
2018/12/2 12
酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3Y[ HY 3 ] K1 4 [Y ][ H ] [H2Y2 ] K2 [HY3 ][H ]
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
14
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
13
酸可看成质子络合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 Y21 K1= K = 1010.26 a6 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1=K1= 1010.26
2=K1K2= 1016.42
+
Y2- + H+ ＝
H3Y-
3=K1K2K3= 1019.09
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y42018/12/2
[H+][HY] Ka5= [H2Y] [H+][Y] Ka6= [HY]
= 10-6.16 = 10-10.26
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
2018/12/2 11
分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
点与有色金属离子形成的配合物颜色更深
2018/12/2
8
5.2 络合平衡常数
5.2.1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY
[MY] KMY= [M][Y]
稳定常数
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
2018/12/2 9
M + L = ML ML + L = ML2
4
EDTA的离解平衡：
水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H5Y+ H4 Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y42018/12/2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K 表示相邻络合 物之间的关系
N H2
N H2
乙二胺 - Cu2+
2018/12/2 2
EDTA
：
H O O C H C 2
C H C O O 2
：
-
O O C H C 2
C H C O O H 2
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
lgK
14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ 21.8 23.2 25.1 27.9
2018/12/2
7
EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物
3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终
：
N H C H 2
+
C H 2
N H
+
：
· ·
· ·
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络.2.2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
最佳配位型体 5
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H 2C N H 2C C O O O C O
2018/12/2 6
O
H2 C
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
Ca O
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
第五章 络合 滴定法
5.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
H 3N NH3 Cu 2+
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
Cu2+-NH3 络合物
H 3N
NH3
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H 2C H 2C
H2 N
Cu
H2 N CH2 CH2
[HY ] 3 K3 [H2Y2][H ]
H3Y- + H+ ＝ H4Y
H4Y + H+ ＝ H5Y+
K4
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
2018/12/2
[H4Y ] [H3Y ][H ] [H5Y ] K5 [H4Y ][H ]
[H6Y2 ] K6 [H5Y ][H ]
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
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酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3Y[ HY 3 ] K1 4 [Y ][ H ] [H2Y2 ] K2 [HY3 ][H ]
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
14
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
13
酸可看成质子络合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 Y21 K1= K = 1010.26 a6 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1=K1= 1010.26
2=K1K2= 1016.42
+
Y2- + H+ ＝
H3Y-
3=K1K2K3= 1019.09
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y42018/12/2
[H+][HY] Ka5= [H2Y] [H+][Y] Ka6= [HY]
= 10-6.16 = 10-10.26
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
2018/12/2 11
分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
点与有色金属离子形成的配合物颜色更深
2018/12/2
8
5.2 络合平衡常数
5.2.1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY
[MY] KMY= [M][Y]
稳定常数
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
2018/12/2 9
M + L = ML ML + L = ML2
4
EDTA的离解平衡：
水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H5Y+ H4 Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y42018/12/2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K 表示相邻络合 物之间的关系
N H2
N H2
乙二胺 - Cu2+
2018/12/2 2
EDTA
：
H O O C H C 2
C H C O O 2
：
-
O O C H C 2
C H C O O H 2
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
lgK
14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ 21.8 23.2 25.1 27.9
2018/12/2
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EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物
3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终