高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法
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2
3
2
10 10
H 4Y
H H 3Y
2
2.0 2.67
H 3Y
H 2Y
H H 2Y
H HY
K a4 2.14 10 K a5 6.92 10
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10 10
2
7
6.16 10.26
HY
3
H Y
4
K a6 5.50 10
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
主反应产物 金属离子 M 的存 在形式
MY 未与 Y配 合的 [M´]
副反应产物： ML, ML2, …，MLn, M（OH），M（OH2， …， M（OH）n 游离态：M [M]
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
7、提高络合滴定选择性的方法
8、络合滴定的方式和应用
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
以络合反应为基础的滴定方法称为络合（配位）滴定 法。主要用于对金属物质含量的测定。
无机络合剂 络合剂的类型 有机络合剂
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
蓝 （pH>10） MnY 蓝 NiY
CuY
2-
2-
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
金属离子与EDTA形成的配合物（MY）若无色 ，则 有利于用指示剂确定终点；若MY为有色，则浓度大时不 利于观察指示剂颜色的变化。因此，采用配位滴定测定这 些离子时浓度不宜过大。
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
Complexometric titration
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
本章主要内容
1、概述
2、溶液中各级络合物型体的分布
3、络合滴定中副反应和条件形成常数 4、EDTA滴定曲线 5、络合滴定指示剂 6、终点误差和准确定和条件
Βιβλιοθήκη Baidu 第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol· -1， L
游离氨的浓度为0.10mol· -1，计算溶液中锌氨络合物各型体 L
的浓度，并指出其主要型体。
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
已知：锌氨络合物的各级累积形成常数分别为2.27，4.61，
7.01和9.06，
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA的副反应：
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
酸效应：
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA-金属离子配合物的特点： 1、EDTA与绝大多数金属离子形成具有多个五环的螯合物，
其配位比一般为1：1，不存在逐级配位现象；
2、配合物十分稳定，且水溶性极好； 3、络合反应速率很快。
4、EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：计算pH=5.00时，EDTA的酸效应系数αY（H）
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属 离子形成稳定可溶性配合物，其种类很多，常用乙二胺四酸 （EDTA）
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
乙二胺四乙酸及其二纳盐 乙二胺四乙酸-EDTA（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid） 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：白色粉未状结晶，在水中溶解 度很小，0.02g/100mL。难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨 水中。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y· 2O：在水中溶解度大， 2H 11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.1mol/L的溶液。
• 例：在0.10 mol· -1NH3－0.18 mol· -1 L L NH4+溶液中，对于EDTA与Zn2+的主反应， 计算αZn，在副反应中锌的主要型体有哪些？ 如果将pH调到10.0，αZn又等于多少？
例：计算在上例中提出的两种情况下，lgK`ZnY各 为多少？
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在 有六级离解平衡和七种存在形式：
H 6Y
H 5Y
2
H H 5Y
H H 4Y
K a1 1.3 10
1
10
0.9 1.6
K a2 2.5 10 K a3 1.0 10
11
10
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线:
1).在pH >12时, 以Y4-形式存在；
2). Y4-形式是配位
的有效形式。
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
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10 10
H 4Y
H H 3Y
2
2.0 2.67
H 3Y
H 2Y
H H 2Y
H HY
K a4 2.14 10 K a5 6.92 10
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6.16 10.26
HY
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H Y
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K a6 5.50 10
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
主反应产物 金属离子 M 的存 在形式
MY 未与 Y配 合的 [M´]
副反应产物： ML, ML2, …，MLn, M（OH），M（OH2， …， M（OH）n 游离态：M [M]
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
7、提高络合滴定选择性的方法
8、络合滴定的方式和应用
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
以络合反应为基础的滴定方法称为络合（配位）滴定 法。主要用于对金属物质含量的测定。
无机络合剂 络合剂的类型 有机络合剂
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
蓝 （pH>10） MnY 蓝 NiY
CuY
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第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
金属离子与EDTA形成的配合物（MY）若无色 ，则 有利于用指示剂确定终点；若MY为有色，则浓度大时不 利于观察指示剂颜色的变化。因此，采用配位滴定测定这 些离子时浓度不宜过大。
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
Complexometric titration
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
本章主要内容
1、概述
2、溶液中各级络合物型体的分布
3、络合滴定中副反应和条件形成常数 4、EDTA滴定曲线 5、络合滴定指示剂 6、终点误差和准确定和条件
Βιβλιοθήκη Baidu 第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol· -1， L
游离氨的浓度为0.10mol· -1，计算溶液中锌氨络合物各型体 L
的浓度，并指出其主要型体。
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
已知：锌氨络合物的各级累积形成常数分别为2.27，4.61，
7.01和9.06，
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA的副反应：
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
酸效应：
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA-金属离子配合物的特点： 1、EDTA与绝大多数金属离子形成具有多个五环的螯合物，
其配位比一般为1：1，不存在逐级配位现象；
2、配合物十分稳定，且水溶性极好； 3、络合反应速率很快。
4、EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：计算pH=5.00时，EDTA的酸效应系数αY（H）
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属 离子形成稳定可溶性配合物，其种类很多，常用乙二胺四酸 （EDTA）
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
乙二胺四乙酸及其二纳盐 乙二胺四乙酸-EDTA（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid） 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：白色粉未状结晶，在水中溶解 度很小，0.02g/100mL。难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨 水中。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y· 2O：在水中溶解度大， 2H 11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.1mol/L的溶液。
• 例：在0.10 mol· -1NH3－0.18 mol· -1 L L NH4+溶液中，对于EDTA与Zn2+的主反应， 计算αZn，在副反应中锌的主要型体有哪些？ 如果将pH调到10.0，αZn又等于多少？
例：计算在上例中提出的两种情况下，lgK`ZnY各 为多少？
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在 有六级离解平衡和七种存在形式：
H 6Y
H 5Y
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H H 5Y
H H 4Y
K a1 1.3 10
1
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0.9 1.6
K a2 2.5 10 K a3 1.0 10
11
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第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线:
1).在pH >12时, 以Y4-形式存在；
2). Y4-形式是配位
的有效形式。
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry