师范大学仪器分析考试重点电化学分析法导论
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《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
仪器分析：第十章-电化学分析导论
(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。
在常温下，Nernst方程为：
0.0592 lg aO
z
aR
上述方程式称为电极反应的 Nernst方程。
若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD
电池电动势为：
E
0
0.0592lg z
(aC )c (aD (aA)a (aB
)d )b
法拉第电解定律：由电解过程中电极上通过的 电量与电极上析出的物质量的关系：
电解 电流
电解 时间
析出物质 的分子量
析出物 质质量
法拉第 常数
电极反应 的电子转 移数
库仑分析法
库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸
类似于氧化还原滴定
电解产生 滴定剂
当溶液中有Br2/Br电对时，回路中产
生电流相应。指示
阻抗 (电导)分析法
伏安分析法
定义——利用被测溶液中的电物理量（电位、电流、电 导等参数）的变化，来确定其组成及含量的分析方法。
10.1.2. 电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、 确定参与反应的化学物质的量。
（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如 电位、电导分析法；
氟离子选择电极
加入总离子强度调节剂 （TISAB），维持活度系数不变
= K’ + 0.059lg(cF)
待测溶液
2) 电解与库仑分析法
电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电 极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可 以用称重的方法来确定。
07电化学分析法导论-2015
RT aOx EE ln nF aRe d
0
30
例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面 建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定：单个电极电位无法测定！ 规定氢电极，在任何温度下的电位为零。
电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数。
电极电位是个相对值。
31
电极电位的测量
第二种是采用盐桥的装置。 第三种是没有液体接界的情况。
21
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn 片与Cu片间传递． B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移来完成． 在左半电池中：Zn2+ → ←SO42在右半电池中：Cu2+ → ←SO42盐桥中：Ｋ＋→右 左←Cl-
常在无活性物质的溶液中发生
第四 AgCl(s) + e ⇋ Ag(s)+Cl-
AgCl(s) ⇋ Ag+(aq)+Cl-(aq) Ksp
Ag+(aq)+ e ⇋ Ag(s)
第五 IO4-+ 2H++ 2e ⇋ IO3-+ H2O
25
阳极反应:
1. Cu(s) ⇋ Cu2++ 2e 铜电极上Cu→Cu2+
22
C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子 与离子两个通道结合起来： 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应
仪器分析 第八章 电分析化学导论
42/68
盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
38/68
39/68
40/68
2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
41/68
电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
48/68
第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
第2章电化学分析法导论仪器分析
31
二、超 电 位（Over-potential）
由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位 之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称
过电位），一般用η(eta)表示。
阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动；阳 极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。
32
超电位的数值无法从理论上进行计算，只 能根据经验归纳出一些规律：
电极电位是参与电极反应物质的活度、温 度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度 和压力保持不变，则电极电位只随活度而变.
,
C
Ox/Red
C
条件电位
在实际工作中，例如绘制标准曲线时， 常 设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活 度系数不变，此时可以用浓度代替活度。
18
标准电极电位和条件电位
能斯特方程（Nernest）
14
铜锌原电池或电解池可分别表示为：
原电池 Zn∣Zn(NO3)2(x mol·L–1)‖Cu(NO3)2 (y mol·L–1)∣Cu
电解池 Cu∣Cu(NO3)2(y mol·L–1)‖Zn(NO3)2 (x mol·L–1)∣Zn
φ Z n 2 + / Z n = - 0 . 7 6 3 V ;φ C u 2 + / C u = 0 . 3 4 0 V
4
FIGURE 1. Composite structure of the H-cluster. FIGURE 2. Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况 下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如 果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变 的条件下，使金属离子被还原。
二、超 电 位（Over-potential）
由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位 之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称
过电位），一般用η(eta)表示。
阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动；阳 极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。
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超电位的数值无法从理论上进行计算，只 能根据经验归纳出一些规律：
电极电位是参与电极反应物质的活度、温 度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度 和压力保持不变，则电极电位只随活度而变.
,
C
Ox/Red
C
条件电位
在实际工作中，例如绘制标准曲线时， 常 设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活 度系数不变，此时可以用浓度代替活度。
18
标准电极电位和条件电位
能斯特方程（Nernest）
14
铜锌原电池或电解池可分别表示为：
原电池 Zn∣Zn(NO3)2(x mol·L–1)‖Cu(NO3)2 (y mol·L–1)∣Cu
电解池 Cu∣Cu(NO3)2(y mol·L–1)‖Zn(NO3)2 (x mol·L–1)∣Zn
φ Z n 2 + / Z n = - 0 . 7 6 3 V ;φ C u 2 + / C u = 0 . 3 4 0 V
4
FIGURE 1. Composite structure of the H-cluster. FIGURE 2. Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.
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以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况 下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如 果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变 的条件下，使金属离子被还原。
第11章 电化学分析法导论
1
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
仪器分析考试重点
1、仪器分析法：以测量物质物理性质为基础的分析方法。
2、K 吸收带：在紫外光谱中，由共轭双键π→π*跃迁所产生的吸收带，其特点为强度大。
3、分配系数：在一定温度下两组份之间达到分配平衡时的浓度比。
4、线性范围：试样量与信号之间保持线性关系的范围。
用最大进样量和最小进样量的比值表示。
5、离子选择性系数,K i j ：,/K ()i jii jn n j αα=。
可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度i α和干扰离子活度j α的比值。
1、基线：当色谱柱没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称基线。
稳定的基线应该是一条直线。
2、B 吸收带：在紫外光谱中，由芳环共轭双键π→π*跃迁和苯环振动的重叠所产生的吸收带，可用于辨认芳香族化合物。
3、相对保留值：某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。
只要柱温、固定相性质不变，即使柱径、柱长、填充情况及流动相有所变化，相对保留值仍保持不变，因此它是定性分析的重要参数。
4、红移：当化合物中引入氧、氮、卤素等时，由于有n 电子，使电子跃迁能量降低，吸收波长向长波方向移动，称红移。
1、助色团：能使吸收峰向长波方向移动的杂原子基团。
2、检出限：能产生一个能确证该试样中存在某组分的分析信号所需要的最小含量。
一般认为所产生的强度信号等于其噪声强度的三倍。
3、释放剂：加入一种过量金属元素，与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来。
4、内标法：将一定量的纯物质为内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。
1、离子选择性系数,K i j 的含义。
（5分）,/K ()i jii j n n j αα=。
可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度i α和干扰离子活度j α的比值。
2、高效液相色谱仪的主要部件及作用。
（5分，每要点1分）①高压泵：用于输送流动相。
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
电池的总反应通式为：
aA + bB ＝ cC + dD
则在298.15K时，该电池的电动势为：
( a ) ( a) 0 . 0592 c E E lg a z ( a ) ( a) A
c 0
d D b B
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 0 . 0592 0 0 c D E lg a lg K a b z ( a ) ( a ) z A B
所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。
298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活
度等于1时的电极电位称为标准电极电位。
例如Zn电极构成下列电池：
Pt | H2(101325Pa), H+(1mol•dm-3) ‖Zn2+(1mol•dm-3) | Zn
电池电动势为－ 0.763V，因此 Zn 的标准电极电
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
－ － － － － － － － －
II HCl浓
H+ Cl－
H+
Cl－
c(I) > c(II)，(I)－(II) > 0
液接电位的消除
盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液 接电位。 饱和KCl溶液中加入3％的琼脂，加热使琼脂溶解， 注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl－的扩散速 度相近，因而产生液接电位很小（1mV~2mV)。电 池电动势的通式改写为：
分为四类：
第一类电极（活性金属电极）
它由金属与该金属离子溶液组成， M|Mn+ 。如 Ag 丝插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+ 电极的电极电位 为：
仪器分析 电化学分析导论
动画
液接电位是构成电池电动势的一个组成部分。 液接电位的真实的准确的数值是无关重要和不需要测定 的，但是要求它越小越好，重要的是要求它稳定不变。
消除或降低液体接界电位的方法--在两个溶液之间插入
盐桥（salt bridge）。
结构:
倒置的U形管或直管，其中充满高浓度或饱和的KCl 溶液，为防止盐桥中的溶液外漏，在管的两端配有细孔 的玻璃塞或琼脂凝胶。 作用: 防止两种电解质溶液混和，提供离子迁移通道（传递 电子）。
Cu2+ + 2Ag
Cu + 2Ag+
(被动氧化还原反应）
阳极：发生氧化反应的电极(正极) 阴极：发生还原反应的电极(负极) 阳极=正极 阴极=负极
电池的表示式规定：
(1) 阳极(发生氧化反应）写左边，
阴极(发生还原反应）写右边；
E电池 = φ右 – φ左
(2) 用竖线“︱”表示接界面，以“||”代表盐桥
原电池：
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu（+）
Cu
2
Cu
0.377V , Zn 2 Zn 0.763V
电极反应
阳极（-）Zn极 阴极（+）Cu极 Zn – 2e Cu2+ + 2e Zn2+ （氧化反应） Cu （还原反应）
电池反应 Zn + Cu2+
RT ln O nF aR
电极反应中的电子转移数
Faraday常数（96485 C/mol）
液体接界电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。
第2章电化学分析法导论
可分为液接电池和非液接电池。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
第2章电化学分析法导论
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
第二章 电化学分析法导论
Study hard !
第2章电化学分析法导论
电化学分析法导论
电分析化学是仪器分析的一个重要分支 • 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来
测定物质组分含量的方法，称为电分析化学 法。
仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类 方法。
第2章电化学分析法导论
分类——按其测量方式不同分类
第2章电化学分析法导论
特点
• 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准 确性，甚至可测定原子量）
• 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L1）
• 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 • 选择性相对较差
（除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）
第2章电化学分析法导论
（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间 的关系求得分析结果。
电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分
析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其
第2章电化学分析法导论
（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还
原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上 反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
第2章电化学分析法导论
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
第二章 电化学分析法导论
Study hard !
第2章电化学分析法导论
电化学分析法导论
电分析化学是仪器分析的一个重要分支 • 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来
测定物质组分含量的方法，称为电分析化学 法。
仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类 方法。
第2章电化学分析法导论
分类——按其测量方式不同分类
第2章电化学分析法导论
特点
• 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准 确性，甚至可测定原子量）
• 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L1）
• 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 • 选择性相对较差
（除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）
第2章电化学分析法导论
（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间 的关系求得分析结果。
电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分
析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其
第2章电化学分析法导论
（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还
原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上 反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。
仪器分析课件第9章 电化学分析法导论
9-2、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl ' 0.059 lg CCl
9-4、经典电极（指示电极、参比电极）
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
1．图解表示形式： 1）溶液注明活度,气体应注明压力和温度并用惰性材料作电极(不注明则指25℃及101325帕) 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。凡是电位较正的电极为正极 ，电位较负的电极为负极。 IUPAC规定阳极电流为正值，阴极电流为负值；但国内习惯是 阴极电流为正值，阳极电 流为负值。 电池电动势的符号取决于电流的流向。反应能自发进行的叫自发电池，电动势为正值；反 应不能自发进行的叫电解池，电动势为负值。
电化学分析法导论资料重点
3. 电池的符号和书写方法
书写电池图解表示式的规定：
1）以化学式表示电池各种物质的组成，注明物态、浓度，气体 注明温度和压力。如不注明，通常指1atm和25℃；
2）以单竖线“|”表示不同物相之间的接界；以双竖线“ ||”表示盐 桥，表明有两个接界面；
3）电解质位于两电极之间，气体或均相反应的电极，反应物本 身不能作电极，要用惰性材料作电极，如Pt, Au, C等；
属于平衡电位。
2). 标准电极电位（standard electrode potential）
➢电极电位的测定 标准氢电极|| 给定电极
E池=右－ 左
如果电子通过外电路由标准氢电极流向给定
电极，则给定电极的电位定为正值；反之，给
定电极的电位定为负值。
标准氢电极的工作条件： 氢离子活度为1mol·L-1, H2 的压力为1.01325×105 Βιβλιοθήκη a（1atm）。CO CR
Nernst方程式表示了电极电位与溶液中 对应离子活度之间的关系。严格来说只适 用于一个可逆的热力学平衡体系。
O / R
=0
+
0.059 nF
[Ox ]s ln [Red ]s
6.液体接界电位 ( liquid junction potential)
在两种不同电解质溶液或两种不同浓度 的同种电解质溶液相接触的界面间所存在的 一个微小的电位差，称之为液体接界电位。 简称液接电位。
液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
液接电位的消除 ——盐桥的作用 盐桥(salt bridge)：
饱和KCl溶液中加入3%琼脂, 装入U形管。
K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。
书写电池图解表示式的规定：
1）以化学式表示电池各种物质的组成，注明物态、浓度，气体 注明温度和压力。如不注明，通常指1atm和25℃；
2）以单竖线“|”表示不同物相之间的接界；以双竖线“ ||”表示盐 桥，表明有两个接界面；
3）电解质位于两电极之间，气体或均相反应的电极，反应物本 身不能作电极，要用惰性材料作电极，如Pt, Au, C等；
属于平衡电位。
2). 标准电极电位（standard electrode potential）
➢电极电位的测定 标准氢电极|| 给定电极
E池=右－ 左
如果电子通过外电路由标准氢电极流向给定
电极，则给定电极的电位定为正值；反之，给
定电极的电位定为负值。
标准氢电极的工作条件： 氢离子活度为1mol·L-1, H2 的压力为1.01325×105 Βιβλιοθήκη a（1atm）。CO CR
Nernst方程式表示了电极电位与溶液中 对应离子活度之间的关系。严格来说只适 用于一个可逆的热力学平衡体系。
O / R
=0
+
0.059 nF
[Ox ]s ln [Red ]s
6.液体接界电位 ( liquid junction potential)
在两种不同电解质溶液或两种不同浓度 的同种电解质溶液相接触的界面间所存在的 一个微小的电位差，称之为液体接界电位。 简称液接电位。
液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
液接电位的消除 ——盐桥的作用 盐桥(salt bridge)：
饱和KCl溶液中加入3%琼脂, 装入U形管。
K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。
仪器分析试题及答案(六)
仪器分析试题及答案第八章电化学分析导论1．答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。
2．答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极阴极：接电源负极阳极：接电源正极3．答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极4：解：左：2Zn++ 2e = Znϕ左=2,Zn Znφϕ++0.05922lg2Zn+⎡⎤⎣⎦=-0.764+0.05922lg0.1=-0.793V右：Ag e Ag++=,0.0592lgAg Ag Agφϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦右0.7990.0592lg0.01=+=0.681VEϕϕ=-右左()0.6810.793=--=1.474VE>，所以是原电池。
5.解：左边： 2222HA eH A -++20.0592lg H H H φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，20.0592lg H HH φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，=0.0592lg H +⎡⎤⎣⎦E ϕϕ=-右左0.4130.2440.0592lg H +⎡⎤=-⎣⎦ 0.0592lg 0.169H +⎡⎤=-⎣⎦31.410/H mol l +-⎡⎤=⨯⎣⎦[]HA H A H A K HA +-+-=+⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==31.4100.1160.215-⨯⨯=47.610-⨯ 6.解：E ϕϕ=-右左 0.9210.2443ϕ=-左0.6767V ϕ=-左左边：2424CdX eCd X --++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 2244Cd XCdX +-+2442CdX K Cd X -+-⎡⎤⎣⎦=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦稳2424CdX Cd K X -+-⎡⎤⎣⎦⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦稳2244,0.0592lg2CdCdCdX K X φϕϕ+--⎡⎤⎣⎦=+⎡⎤⎣⎦左稳 []40.05920.20.67670.403lg 20.150K -=-+稳 117.010K =⨯稳7.解：E ϕϕ=-右左0.8930.2443ϕ=-左0.6487V ϕ=-左222CdX eCd X -++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 22Cd X CdX -+22sp K Cd X +-⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ 22sp K Cd X +-⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦22,0.0592lg 2sp CdCdK X φϕϕ+-=+⎡⎤⎣⎦左 []20.05920.64870.403lg 20.02sp K -=-+ 122.010sp K -=⨯第九章 电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO 制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。
电化学分析法导论
发生还原反应的电极称阴极。而正极和负极是根据电极电位正负程度区分的。凡是电 位较正的电极（即电子贫乏的电极）称正极，电位较负（电子丰富的电极）称负极。 3.因单个电极的电位无法直接测量，所以某电极的电位等于该电极与标准氢电极（SHE） 构成电池的电动势。一般用饱和甘汞电极（SCE）作为测量电位的次级标准，这时在 电位值后面加（vs.SCE）符号表示。 4.Nernst 方程是电化学分析中重要的方程之一。必须熟练掌握其各种形式的应用。用该 公式只使用于可逆热力学平衡体系。 5.液接电位是两个组成不同、或浓度不同的电解质溶液互相接触的液/液界面的电位差。 它是由于离子扩散速率不同所引起，故又称扩散电位。用盐桥将两半电池沟通，可以 使其最大限度的减小。 6.当电极上有净电流通过时，电极电位偏离其平衡电位值的现象称为电极的极化。极化 使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。极化可分为浓差极化和电化学极化两类。 超电位是极化程度的量度，极化是超电位产生的原因。 7. 从不同的角度出发，电极有不同的分类。其中第一、二、四类应用较多。
2．电解池——将外电源所供给的电能转化成化学能的电池。 原电池和电解池之间电极的性质和名称的区别。 3．电池的符号和书写方法
Zn ZnSO4 (xmol.L−1 ) CuSO4 ( ymol.L−1 ) Cu
(1). 以化学式表示电池中各物质的组成，并需分别注明固、液、气等物态。对气体注明压力，
对溶液注明浓度； (2). 以单竖线“I”表示不同物相之间的接界，包括电极与溶液接界和不同溶液间的接界； (3). 用两条双竖线“II”表示盐桥，表示有两个接界面； (4). 发生氧化反应的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。
−
0.0592
lg
a Cl
−
2．电解池——将外电源所供给的电能转化成化学能的电池。 原电池和电解池之间电极的性质和名称的区别。 3．电池的符号和书写方法
Zn ZnSO4 (xmol.L−1 ) CuSO4 ( ymol.L−1 ) Cu
(1). 以化学式表示电池中各物质的组成，并需分别注明固、液、气等物态。对气体注明压力，
对溶液注明浓度； (2). 以单竖线“I”表示不同物相之间的接界，包括电极与溶液接界和不同溶液间的接界； (3). 用两条双竖线“II”表示盐桥，表示有两个接界面； (4). 发生氧化反应的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。
−
0.0592
lg
a Cl
−
电化学分析法导论
h
§3
20
1、金属基电极
（2）第二类电极 构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。
如 Ag | Ag2O |Ag +(m1)、 Cl-(m1)|AgCl(s) |Ag、 Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。
h
§3
21
1、金属基电极
（3）零类电极 构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用
第11章 电化学分析法导论
张威
h
1
主要内容
11-1 概述 11-2 电化学分析基础 11-3 电极分类
h
2
11-1 概述
电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法； 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法
。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。
1、电极和溶液的相界面电位差 当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。
h
§2
10
三、电池电动势
2、电极和导线的相界面电位差 很小，忽略不三、电池电动势
3、液体和液体的相界面电位差 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同
E理论分 解E原电池
h
§2
14
四、电解和极化
2、超电位 超电压：
超电位：
U分U理 分
a
析（阳） 平（阳）
c
析（阴） 平（阴）
h
§2
15
四、电解和极化
3、极化现象：当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 原因： (1) 电极反应速率 (2) 浓度梯度
仪器分析电化学分析法导论
Ag＋+e ⇋ Ag
E E Ag /
RT ln a Ag Ag F
15
2．第二类电极(electrode of second kind)
例如： 银-氯化银电极(silver-silver-chloride electrode)
Ag AgC1 Cl－1 AgC1 ⇌ Ag+ + C1－ Ag+ + e ⇌ Ag AgC1 + e ⇌ Ag + C1－
E E AgCl / Ag
RT ln aCl F
16
– 又例：甘汞电极(calomel electrode) Hg Hg2C12 C11 Hg2Cl2+ e ⇌ Hg + Cl2
RT E EHg 2Cl 2 / Hg ln aCl F
17
3．第三类电极(electrode of third kind) – 例如，汞电极体系 Hg HgY2－，CaY2－，Ca2+ – 电极反应为 HgY2－+ Ca2+ +2e ⇌ Hg + CaY2－ – 电极电位为
30
1 i E R
图7-6 溶液电阻对电化学电池i~E曲线的影响
31
7.7 极化作用
一、浓差极化 例：Ag+ + e ⇌ Ag
(concentration polarization)
E E Ag / Ag 0.059 lg [ Ag ]
变负 降低
二、电化学极化
(electrochemical polarization)
Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu
E E Ag /
RT ln a Ag Ag F
15
2．第二类电极(electrode of second kind)
例如： 银-氯化银电极(silver-silver-chloride electrode)
Ag AgC1 Cl－1 AgC1 ⇌ Ag+ + C1－ Ag+ + e ⇌ Ag AgC1 + e ⇌ Ag + C1－
E E AgCl / Ag
RT ln aCl F
16
– 又例：甘汞电极(calomel electrode) Hg Hg2C12 C11 Hg2Cl2+ e ⇌ Hg + Cl2
RT E EHg 2Cl 2 / Hg ln aCl F
17
3．第三类电极(electrode of third kind) – 例如，汞电极体系 Hg HgY2－，CaY2－，Ca2+ – 电极反应为 HgY2－+ Ca2+ +2e ⇌ Hg + CaY2－ – 电极电位为
30
1 i E R
图7-6 溶液电阻对电化学电池i~E曲线的影响
31
7.7 极化作用
一、浓差极化 例：Ag+ + e ⇌ Ag
(concentration polarization)
E E Ag / Ag 0.059 lg [ Ag ]
变负 降低
二、电化学极化
(electrochemical polarization)
Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu
仪器分析-电化学分析[知识荟萃]
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lg X
令 S 2.303RT nF
加入Cs, Vs后
E k S lg CxVx CsVs Vs Vx
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) ‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg (+)
EM
K
-
2.303RT F
lgF
干扰情况： 1. 高pH时：La水解，生成La(OH)3，释放出F-，正干扰 2. 低pH时：溶液中的F-生成HF或HF2-，负干扰
9
行业重点
10
行业重点
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
行业重点
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有 基本恒定的数值的电极。如
氢电极：基准，电位值为零 甘汞电极 Ag/AgCl电极
14
行业重点
甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表达式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应：Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
易实现自动化和连续化
易实现小型化
价格便宜
成分分析和电化学性质研究
化学平衡常数测定
化学反应机理研究
化学工业生产流程中的监测与自动控制
环境监测
生物、药物分析
活体分析和监测
6
07电化学分析法导论-2015概要
28
如电池写为：
Cu|Cu2+‖Zn2+|Zn 电池反应则为
Cu+Zn2+=Cu2++Zn 该反应不能自发进行，是电解池，电动势定
为负值。
电动势的符号遵从下述规则，如果右边的电
极是电池的正极，则电动势为正值。
电池电动势为右边电极的电位减去左边电极
的电位，即
E电池=右－左
29
7-2 电极电位和电池电动势
Fe2+→Fe3++ e 2Cl-→Cl2(g)+ 2e H2(g)→2H++ 2e 3. 氢气泡流到电极表面： H2(g)→H2(aq) H2(aq)→2H++2e
26
三、电池的符号和表示方式
电化学中规定了表示电池的符号和规则。
化学电池可用图解法表示：
Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）｜CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）‖CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Pt H2(p=1.01325×105Pa)｜H+(0.1 mol·L-1)，
Cl-1(0.1 mol·L-1)，AgCl(饱和) ｜Ag
27
写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、用
单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液 接电位时，用双竖线“‖”表示。 （3）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极， 要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何 种电极材料（如Pt、Au、C等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指摄氏25℃和1大气压。
如电池写为：
Cu|Cu2+‖Zn2+|Zn 电池反应则为
Cu+Zn2+=Cu2++Zn 该反应不能自发进行，是电解池，电动势定
为负值。
电动势的符号遵从下述规则，如果右边的电
极是电池的正极，则电动势为正值。
电池电动势为右边电极的电位减去左边电极
的电位，即
E电池=右－左
29
7-2 电极电位和电池电动势
Fe2+→Fe3++ e 2Cl-→Cl2(g)+ 2e H2(g)→2H++ 2e 3. 氢气泡流到电极表面： H2(g)→H2(aq) H2(aq)→2H++2e
26
三、电池的符号和表示方式
电化学中规定了表示电池的符号和规则。
化学电池可用图解法表示：
Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）｜CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）‖CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Pt H2(p=1.01325×105Pa)｜H+(0.1 mol·L-1)，
Cl-1(0.1 mol·L-1)，AgCl(饱和) ｜Ag
27
写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、用
单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液 接电位时，用双竖线“‖”表示。 （3）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极， 要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何 种电极材料（如Pt、Au、C等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指摄氏25℃和1大气压。
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二、标准电极电位 1.标准氢电极（standard hydrogen electrode, 标准氢电极（ 标准氢电极 SHE） ） 压力为101325Pa，H+活度为 当H2压力为 ， 活度为1mol/L时， 时 该电极称标准氢电极. 该电极称标准氢电极. 人为规定在任何温度下,标准氢电极的电极电 人为规定在任何温度下 标准氢电极的电极电 位都为零。 位都为零。
16
2.标准电极电位 标准电极电位
•组成电极的电对的氧化型和还原型活度均为
1mol/Kg时，该电对相对于标准氢电极的电位. 时 该电对相对于标准氢电极的电位
ϕ
Ox / Re d
=ϕ
θ
Ox / Re d
0.0592 a (Ox) + lg n a (Re d )
•标准状态下，将标准氢电极与被测电极组成原电 标准状态下，
电化学极化：电解过程中， 电化学极化：电解过程中，当电极反应速率小于离 子扩散速率时，电解速率由电极反应速率决定， 子扩散速率时，电解速率由电极反应速率决定，因电 化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离平衡电位的 现象。 现象。
25
电解池
ZnSO4 Zn
CuSO4 Cu
阳极： 阳极：
Cu ⇋ Cu2++2eZn
19
二、盐桥（salt bridge） 盐桥（ ） 利用K+、Cl-的迁移速度近似相等来消除液 利用 接电位。 接电位。
HCl(稀) HCl(浓) +H+ ++Cl-
HCl(稀) H+
KCl K+ K+
HCl(浓) H+
Cl- Cl-
20
三、能斯特方程式
Ox + ne
θ
Red
RT a(Ox) ϕ =ϕ + ln nF a(Re d )
29
(1) 第一类电极
金属-金属离子电极 金属 金属离子电极
例如 Ag+|Ag电极 电极 电极反应为： 电极反应为： Ag+ + e →Ag
2.303RT + ϕ ( Ag / Ag ) = ϕ + lg a( Ag ) F
+
θ
30
(2) 第二类电极
金属-金属难溶盐电极 金属 金属难溶盐电极
例如 Ag|AgCl,ClAgCl+ e → Ag + Cl-
33
(4) 第零类电极
惰性金属电极
例如: 例如 Pt|Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+
2.303RT a( Fe ) ϕ ( Fe / Fe ) = ϕ + lg F a( Fe 2+ )
2.303RT 1 ϕ ( AgCl / Ag ) = ϕ + lg F a(Cl − )
θ
31
甘汞电极 由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成 电极表示式为： 电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl
电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl电极反应：
2.303RT 1 ϕ ( Hg 2Cl2 / Hg ) = ϕ + lg 2 − 2F a (Cl )
E = φ右 – φ左= φc – φa
14
第二节 电极电位 一、电极电位的产生 电极电位：在金属与溶液的两相界面上， 电极电位：在金属与溶液的两相界面上， 由于带电质点的迁移形成了双电层， 由于带电质点的迁移形成了双电层，其 电位差即为电极电位。 电位差即为电极电位。
Zn ++-+ -+
15
ZnSO4
−
θ
23
第四节 电极的极化和超电位 一、基本概念
平衡电极电位: 没有电流通过电极,电池中各种反应 平衡电极电位 没有电流通过电极 电池中各种反应 处于平衡状态时的电极电位。 处于平衡状态时的电极电位。 极化（ ）：当一定电流通过电极时 极化（polarization）：当一定电流通过电极时， ）：当一定电流通过电极时， 电极电位偏离平衡电极电位的现象。 电极电位偏离平衡电极电位的现象。 超电位（ ）：实际电极电位与平衡电 超电位（over potential）：实际电极电位与平衡电 ）： 极电位的差值。 极电位的差值。 η=| φ - φ |
θ
32
(3) 第三类电极
由金属，该金属的难溶盐、 由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有 相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有 相同阳离子的电解质溶液所组成。 相同阳离子的电解质溶液所组成。 例如： 例如：电极 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+ ， Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
22
（3）
MnO4- + 8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O
− 0.0592 a( MnO4 ) ⋅ a 8 ( H + ) − 2+ θ lg ϕ ( MnO4 / Mn ) = ϕ + 5 a( Mn 2+ )
（4）
O2 + 2H2O + 4e → 4OH0.0592 a(O2 ) ϕ (O2 / OH ) = ϕ + lg 4 − 4 a (OH )
池，所测电池的电动势即为被测电极的标准电极 电位。 电位。 E = φc – φa
17
三、条件电位
某一特定的条件下， 某一特定的条件下，电对的氧化型和还原型 总浓度均为1 时的实际电位. 总浓度均为 mol/L时的实际电位 时的实际电位
ϕ ϕ
= ϕ = ϕ
θ '
Ox / Re d
Ox / Re d
12
例3： ：
H2 (P1) + Cl2 (P2) 阳极 H2 – 2e → 2H+ 阴极 Cl2 + 2e → 2Cl-
2HCl
原电池表示： 原电池表示： Pt∣H2(P1), H+(α1) Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt ∣ ∣
13
三、电池的电动势
电池的电动势： 电池的电动势：当流过电池的电流为零或 接近于零时,两极间的电位差 两极间的电位差。 接近于零时 两极间的电位差。
在298K时,
0.0592 a (Ox) lg ϕ =ϕ + n a (Re d )
θ
21
例如 （1）
2+
Zn2+ + 2e → Zn
θ
0.0592 2+ ϕ ( Zn / Zn) = ϕ + lg a( Zn ) 2
（2） Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Clθ
0.0592 1 ϕ ( Hg 2Cl2 / Hg ) = ϕ + lg 2 − 2 a (Cl )
原电池（ 原电池（primary cell）： 化学能转化成电能 ）： 电解池（ ）：电能转化为化学能 电解池（electrolytic cell）：电能转化为化学能 ）：
8
原电池
Zn⇋Zn2+ +2e⇋ Cu2++2e- ⇋ Cu
(KCl)
ZnSO4 Zn 电解池
CuSO4 Cu Cu Cu⇋ Cu2+ +2e⇋ Zn2++2e- ⇋ Zn
阴极： 阴极：Zn2++2e-
e
⇋
0.0592 2+ ϕ =ϕ + lg[Cu ] 2
θ
26
三、电极极化的结果
阳极极化时，正离子聚集在阳极表面， 阳极极化时，正离子聚集在阳极表面，电极电位 比平衡时更正。（ 比平衡时更正。（ M ⇋ Mn++ne-) 阴极极化时，电子聚集在阴极表面，电极电位比 阴极极化时，电子聚集在阴极表面， 平衡时更负。（ 。（M 平衡时更负。（ n++ne-⇋M)
+
θ '
Ox / Re d
θ
Ox / Re d
0 . 0592 n 0 . 0592 + n
lg
c ( Ox ) c (Re d ) γ ( Ox ) a (Re d ) lg γ (Re d ) a ( Ox )
18
第三节 液体接界电位 一、液接电位（liquid-junction potential） 液接电位（ ） 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓 两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓 的溶液或 度不同的溶液相接触时 的溶液相接触时， 度不同的溶液相接触时，因离子扩散速率不 在相界面产生微小的电位差。 同，在相界面产生微小的电位差。 降低或消除液接电位的方法： 降低或消除液接电位的方法：用盐桥将两溶 液相连。 液相连。
3
参考书目： 参考书目： 1、仪器分析教程 北京大学化学系仪器分析教 、 北京：北京大学出版社， 学组 北京：北京大学出版社，1997. 2、仪器分析 （第2版）刘密新 罗国安 张新荣 、 版 北京：清华大学出版社， 等 北京：清华大学出版社，2002. 3、仪器分析 （第3版）朱明华 北京：高等教 北京： 、 版 育出版社， 育出版社，2000.
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四、影响超电位的因素 超电位随电流密度增大而增大 超电位随温度升高而降低 电极材料（ ） 电极材料（Hg） 析出物形态 产物是气体，超电位一般较大。 产物是气体，超电位一般较大。
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第五节 经典电极
基于电子交换反应的电极 (1) (2) (3) (4) 第一类电极 第二类电极 第三类电极 第零类电极
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优点
仪器设备简单； 仪器设备简单； 分析速度快； 分析速度快； 灵敏度高； 10 mol/L数量级 数量级) 灵敏度高； (10-12mol/L数量级) 选择性好； 选择性好； 应用广泛： 应用广泛： 无机离子分析；有机电化学分析； 无机离子分析；有机电化学分析；生 物、药物分析；活体分析。 药物分析；活体分析。