02-卤代烃的消除反应课件
第章卤代烃消除反应
2-丁烯 1-丁烯
2 个 C-Hσ 键 与 π 电 子 云 发 生 σ-π 超 共轭，
6个C-Hσ键与π电子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ发 生σ-π超共轭，电子离域的 程度较高， 2-丁烯稳定为主
要产物。
主
2-甲基-2-丁烯
2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷)
次
2-甲基-1-丁烯
2-甲基-1-丁烯结构中只有5个C-Hσ键与π 电子云发生σ-π超共轭；
生成新的化合物。
3
小结 对E1反应而言，碳正离子的稳定性 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子
对E2反应而言，生成的烯烃稳定性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
不论是E1机制和E2机制，不同卤代烷的消 除反应活性次序相同：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷
五、卤烷的亲核取代反应与消除反应的关系
三 卤代烷消除反应(消去反应 Elimination)
卤代烷中X诱导效应使得αC带部分正电荷，易受亲核试剂 进攻，发生亲核取代反应；
卤代烷中X诱导效应βC上的H显酸性，易受碱进 攻，失去H+而发生消除反应。
1 消除反应 (Elimination)
R-CH-CH2 + NaOH 醇 HX
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
卤代烃的水解反应与消去反应课件
卤代烃的水解反应卤代烃的消去反应卤代烃水解与消去反应的比较卤代烃水解与消去反应的Βιβλιοθήκη 验操作卤代烃水解与消去反应的习题与解析
卤代烃的水解反应
水解反应
卤代烃与水在一定条件下反应，卤素原子被羟基取代生成醇。
反应通式
R-X + H2O → R-OH + HX
卤代烃与水分子结合形成碳正离子。
合成有机化合物
通过消去反应可以合成一些高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等。
合成高分子材料
卤代烃水解与消去反应的比较
通常在强酸或强碱水溶液中进行，需要加热。
卤代烃水解反应
在强碱醇溶液中进行，加热至100-200摄氏度。
卤代烃消去反应
生成醇和卤化氢，如R-X + H2O → ROH + HX。
生成不饱和键和卤化氢，如R-X + NaOH → R=X + NaX + H2O。
感谢观看
THANKS
加入消去试剂
将三口烧瓶置于恒温水浴中，控制温度在适宜范围内，同时调节压力以确保实验安全。
控制温度和压力
观察反应过程中是否有气体产生、颜色变化等现象，记录相关数据。
观察并记录实验现象
安全防护措施
试剂用量控制
温度和压力调节
实验后处理
01
02
03
04
在实验过程中应佩戴化学防护眼镜、实验服和化学防护手套，确保实验操作的安全性。
第一步
碳正离子发生亲核取代反应，卤素原子被羟基取代。
第二步
脱去质子生成醇。
第三步
卤代烃的消去反应
卤代烃在一定条件下脱去一个或两个卤素原子和一个或两个氢原子，生成不饱和键的反应。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
卤代烃亲核取代和消除反应机理亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是⼀类重要反应，由于这类反应可⽤于各种官能团的转变，在有机合成中具有⼴泛的⽤途，因此，对其反应历程的研究也就⽐较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的⽔解，在反应的动⼒学、⽴体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动⼒学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进⾏的，即双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）和单分⼦亲核取代反应（S N 1反应）。
⼀、双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的⽔解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为⽔解速率，k 为⽔解常数。
因为RCH 2Br 的⽔解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背⾯进攻中⼼碳原⼦。
当亲核试剂与中⼼碳原⼦之间逐渐成键时，离去基团与中⼼碳原⼦之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进⾏的协同过程，其反应过程如下所⽰。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可⽤反应进程-势能曲线图表⽰如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的⽴体化学：背⾯进攻和构型翻转。
（1）背⾯进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同⼀边或离去基团的背⾯进攻中⼼碳原⼦(C δ+)。
若从离去基团的同⼀边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升⾼，不利于反应的进⾏。
若从离去基团的背⾯进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进⾏。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中⼼碳原⼦由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中⼼碳原⼦的两边，且与中⼼碳原⼦处在同⼀直线上，中⼼碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu⼦与它上⾯的其他三个基团处于同⼀平⾯内。
卤代烃 课件
C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去
解析：本题考查的是卤代烃的水解反应和消去反应，熟练
掌握有机物的性质是解有机合成题的关键。由题意，要制1,2丙
二醇，需先使2氯丙烷发生消去反应制得丙烯：CH3CHCH3＋
Cl
NaOH ――醇 △C→H3—CH==CH2↑＋NaCl＋H2O；再由丙烯与Br2加
解析：所有的卤代烃都不溶于水，而能溶于大多数有 机溶剂；所有的卤代烃都能发生取代反应(水解反应)，但不 一定能发生消去反应，如CH3Cl、(CH3)3C—CH2Cl就不能发 生消去反应；一氯代烷的密度小于水的密度，而溴乙烷的密 度就比水大，多卤代烃的密度也不一定小于水，如CCl4的密 度就比水的大。
HNO3
C．溴乙烷N―aO―△H和→水Ag―NH―ON3O→溶3 液浅黄↓ D．溴乙烷Na―OH―△和→乙醇Ag―NH―ON3O→溶3 液浅黄↓
解析：溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在，不能与 AgNO3和HNO3溶液直接反应，A、B不正确。C选项溴乙烷 先发生水解反应，D选项溴乙烷先发生消去反应，再加入 HNO3和AgNO3溶液，均可检出溴乙烷中含有溴元素，C、D 正确。
答案：B
卤代烃中卤素原子的检验
为了检验溴乙烷中含有溴元素，有以下操作， 顺序合理的是( )
①加AgNO3溶液 ②加NaOH溶液 ③加热 ④加蒸馏 水 ⑤加硝酸至溶液显酸性
A．②①③⑤
B．②④⑤③
C．②③⑤①
D．②①⑤③
解析：溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在，因此，不 能与AgNO3溶液直接反应，必须使之变为溴离子。由题意可知， 应通过溴乙烷在碱性水溶液中水解得到溴离子，但反应后溶液 显碱性，不能直接加入AgNO3溶液检验，否则Ag＋与OH－反应 得到AgOH白色沉淀，影响溴的检验，故需加入足量硝酸使溶 液变为酸性，再加AgNO3溶液检验。
消去反应
卤代烃（主要是卤代烷烃）和醇的消去反应规律（1）查依采夫规则：卤代烃、醇在消去HX、H2O等小分子时，氢原子总是从含氢较少的碳原子上脱去；（2）与卤原子连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃，与羟基连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的醇，不能发生消去反应，且主链碳为2个。
消除反应又称脱去反应或消去反应[1]，是一种有机反应。
是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。
反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。
消除反应分为下列两种：β脱去反应：较常见，一般生成烯类。
α脱去反应：生成卡宾类化合物。
离去基所接的碳为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。
化合物会失去β氢原子的称为β脱去反应，会失去α氢原子的称为α脱去反应。
消除反应使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度的反应。
[编辑本段]分类按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类。
1，2-消除（β-消除）为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键（见共价键）的反应。
两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应：1，1-消除（α-消除）为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或氮烯）的反应（式中R为烃基）：1，3-消除等为分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。
这些反应也可看为分子内取代反应。
[编辑本段]反应速率在离子型1，2-消除反应中，带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团（L），另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢，称为β氢原子。
例如，1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热，溴带着键合电子对断裂下来成为溴负离子，β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和，同时在1和2位之间形成烯键：这类消除反应的速率与卤代烷结构有关，在相同的条件下以三级卤代烷最快，二级卤代烷次之，一级卤代烷最慢。
卤代烃的消去反应
一定条件
4) 2,3-丁二醇
5) 1,3-丁二烯
二、有机合成分析方法
1、正向合成分析法
正向思维方法，从已知原料入手， 找出合成所需要的直接或间接的中间 产物，逐步推向目标合成有机物。
消去 消去
CH3-COOH
加Br2
CH2Br－CH2Br
加HBr
CH3CH=CH2
CH3CH-CH3 Br
引入的-ＣHＯ的方法有： 醇的氧化和C=C 的氧化
引入-ＣＯＯＨ的方法有： 醛的氧化和酯的 水解
有机物成环的方法有： 加成法、酯化法和 “消去”法
课本P67习题1：利用 2-丁烯制取所需物质。
C2H5Br + H2O
③引入羟基（—OH） 1）烯烃与水的加成
催化剂
CH2==CH2 +H2O
加热加压
CH3CH2OH
2）醛（酮）与氢气加成
催化剂
CH3CHO +H2
Δ
CH3CH2OH
3）卤代烃的水解（碱性） 水 C2H5Br +NaOH △ C2H5OH + NaBr 4）酯的水解
CH3COOC2H5 + H2O
副产物 中间体
副产物 中间体 目标化合物
基础原料
辅助原料
辅助原料
辅助原料
有机合成过程示意图
①有机合成过程示意图
②有机合成常用装置：64页图3-22
5、有机合成的方法 【思考与交流】
请用具体的化学方程式表明有机物发 生以下的变化： ①引入双键（三种）； ②引入卤素原子（三种）； ③引入羟基（四种）； ④引入羧基； ⑤增加碳原子； ⑥成环的方法； ⑦通过某种途径使一个官能团变为两 个：a. 卤素原子；b.羟基。
第6章 卤代烃消除反应(2)
分子内脱去 1分子HCl生 成烯烃。
这种在分子内脱去一个简单分子如 H2O、 HX等形成不饱和结构的反应称为消除反应 (Elimination)。
R-CH-CH-CH-CH-R HXXH
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
Hβ X + 2NaOH X
Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
5
+
苄基正碳离子中，
存在着p-共轭，电子云
离域，使正电荷分散至
苯环而稳定。
苄基卤中的卤素原子也非常活泼，能在室温 下与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。
可见：对于烯丙基型卤代烯烃来说，卤原 子反应活性最高,所以无论发生SN1还是SN2，活 性都大。
3．孤立式卤代烃 RCH＝CH(CH2)2-X
(n≥2)
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
轭，π电子离域的结果使正电
荷不再集中于一个C上，使正电
荷得以分散，正碳离子趋向稳
定而易生成
烯 丙 基 氯 (CH2 ＝ CH-CH2-Cl) ， 容 易 离 解 成烯丙基C+和Cl-，因而表现出按SN1反应的活 泼性；有利于亲核取代反应的进行。
烯丙基型卤代烃在室温下就能与硝酸银醇 溶液发生反应，生成卤化银沉淀。
12卤代烃(2)
五中心过渡态 五中心过渡态
势 能
T
旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） 一步机理） 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:]
S P
反应进 程
E1机理（单分子消除机理） E1机理（单分子消除机理） 机理
Bห้องสมุดไป่ตู้H C C X X 慢 δ+ H C C 快 C C + H B
碳正离子中间体
势 能
B X C C
δ
负电荷相距较近， 负电荷相距较近， 有排斥作用
δ
B
H
H C C
X C C
B
X H
B
δ
H
X
δ
结论：顺式 结论： 消除比反式 消除难发生
H与X为顺式共平面
Syn periplanar
重叠式构象， 重叠式构象， 较不稳定。 较不稳定。
例：解释 1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性 1,2Ph H3C Br
R－X：3o R－X B(碱 B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 E1反应影响较小 但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 反应影响较小， 大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大） 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）
例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ 下列消除反应是经过E1还是 ？ 还是E2
转变为H Br反式共平面构象 转变为H和Br反式共平面构象
例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果 （环状化合物的E2消除） 环状化合物的E2消除 消除）
CH3 (H3C)2HC CH3 + Cl I CH3 Cl (H3C)2HC II (H3C)2HC 25% 75% (H3C)2HC CH3
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• 生成的碳链比原料增长了一倍，此反应适用于伯 卤 烷，产率很高。
• 适于用同种卤代烷的反应。用不同的卤代烷反应， 则生成多种烷烃的混合物，分离困难，无应用价值，
RCl + R'Cl + Na
R R + R R' + R' R'
例题
1、用化学的方法区别下列化合物:
① C4H10 CH3CH2CH2CH2Br
消除反应
• 消除反应：有机物分子中脱去一个小分子（如X2 、 HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应 。用E
（Elimination）表示。
R CH CH2 HX
KOH / 醇 R
-溴丁烷在强碱条件下发生消除反应时，Br的 位有２个，消除时要去掉哪个－H呢？经测定
1 与金属Mg的反应
• 卤代烷与金属镁反应，生成有机镁化合物RMgX， 由法国化学家格利雅（Grignard）在1900年发现， 于RMgX就被人们命名为格利雅试剂，简称格氏试 剂。 RMgX的性质非常活泼，可与水、CO2、羰基化 合物反应，通常需保存在无水乙醚中。
• 卤代烷与金属镁屑在无水乙醚溶剂中反应，就得 到 格氏试剂，产率高达75-90%。
KOH / 醇
Br
19% +
81%
• 通过大量实验，俄国化学家查依采夫（Saytzeff） 总结出卤烃发生消除反应的经验规律。
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
RX + Mg
无水乙醚
CH3I + Mg 35℃
RMgX
CH3MgI
格氏试剂与活泼氢的反应
RMgX
+
HO HC
H CR
RH
+
XMgOH
RC CMgX
• 反应定量进行，根据生成甲烷的体积，可测定化 合物中活泼氢的数目，是目前最重要的有机试剂。
O2 R-O-MgBr
RMgBr
H2O
RH + Mg
Br OH
R'OH RH + Mg Br OR'
R'NH2 RH + Mg Br NHR'
R'COOH RH + Mg Br OOCR'
RMgX + H-Y
Y RH + Mg
X
2 与金属Na的反应
• 卤代烷与金属钠的反应称为武慈（Wurtz）反应。
RX + 2Na
RNa + NaX
RNa + RX
R R + NaX
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
与活泼金属的反应
• 卤代烷可以和某些活泼金属（如Li、Na、Mg、Al 等）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的一 类化合物 —— 金属有机化合物。
• 如齐格勒－纳塔催化剂：R3Al－TiCl4 • 格氏试剂：RMgX
CH3CH2CH2MgCl + CO2
低温
O CH3CH2CH2 C OMgBr
O
H+
O
CH3CH2CH2 C OMgBr H2O CH3CH2CH2 C OH
解： C4H10 CH3(CH2)3Br
AgNO3 醇溶液
不反应 CH3(CH2)3ONO2 + AgBr 淡黄色
② 解：
CH2Cl
Cl
CH2Cl Cl
AgNO3 醇溶液
CH2ONO2 + AgCl 白色 不反应
例题
由一氯丙烷合成丁酸
解：
CH CH CH Cl + Mg 无水乙醚
322
CH3CH 2CH 2MgCl