核磁共振谱-现代分析方法.

2. I=1 或 I >0的原子核

I=1 ：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；

3. Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。

2. 自旋核在磁场中的行为：

按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足：

自旋取向数= 2I＋1

以1H核为例，在外加磁场作用下，有两个自旋取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向相反。

图1 H核在磁场中的行为图2 能级裂分与外加磁场强度的关系

在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间的能级差，可用ΔE来表示：

ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0

式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度

上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比。

按照经典力学理论，当原子核的核磁矩处于外加磁场B0中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示：

ω = 2 π v = γ B0

v = γ / 2π B0

式中：ω—角速度；

v —进动频率（回旋频率）；

γ—旋磁比（特征性常数）。

当外加电磁波的频率与核的回旋频率ν相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时E射=ΔE，所以发生核磁共振的条件是: hγ E hv hv B0回射 2 γB0 或 v射 v回

2

3.核磁共振的产生：

共振条件：

(1)核有自旋(磁性核)

(2)施加外磁场,能级裂分

(3)照射频率与外磁场的比值v0 / H0 = γ / (2π )

讨论：

共振条件：v0 = γH0 / (2π)

（1）对于同一种核，磁旋比γ为定值， H0变，射频频率v变。

（2）不同原子核，磁旋比γ不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率v不同。

（3）固定H0 ，改变v（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）；也可固定v，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。

例：氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz

2.305 T 共振频率 100 MHz

磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）

4.化学位移

产生：

理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：

v0 = γH0 / (2π)

产生单一的吸收峰；

实际上，氢核受周围不断运动

着的电子影响。在外磁场作用下，

运动着的电子产生相对于外磁场方

向相反的感应磁场，使氢核实际受到的外磁场作用减小，叫屏蔽作用：

H =（1- ）H0

：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

v共振 1- ）B0 2

v 2 v共振固定，B0 共振

（1- ）

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，从而实现有机结构分析。

表示方法：

定义化学位移为表示不同环境的质子在不同磁场强度共振吸收的位置的量。选择标准物：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）

规定其 TMS=0

其他种类氢核大部分位移为1～12之间。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；

对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用位移常数表示；

标振荡器频率

( 样 标）6 6 10 10

对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪器，化学位移为：

B样 B标 6 B标 10

三．核磁共振谱

有两大类：高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。高分辨核磁共振谱仪只能测液体样品，谱线宽度可小于1赫，主要用于有机分析。宽谱线核磁共振谱仪可直接测量固体样品，谱线宽度达10赫,在物理学领域用得较多。高分辨核磁共振谱仪使用普遍，通常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。

按谱仪的工作方式可分连续波核磁共振谱仪（普通谱仪）和傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振谱仪是改变磁场或频率记谱，按这种方式测谱，对同位素丰度低的核，如C等，必须多次累加才能获得可观察的信号，很费时间。傅里叶变换核磁共振谱仪，用一定宽度的强而短的射频脉冲辐射样品，样品中所有被观

察的核同时被激发，并产生一响应函数，它经计算机进行傅里叶变换，仍得到普通的核磁共振谱。傅里叶变换仪每发射脉冲一次即相当于连续波的一次测量，因而测量时间大大缩短。

1.核磁共振氢谱

核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:

一、质子的旋磁比γ 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难。 11二、H 是有机化合物中最常见的同位素，H NMR 谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。

氢化学位移

化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子结构密切相关

-

(TMS)=0 (TMS)=10 =10

影响化学位移的因素：

= d + p + a + s

H核外只有s电子，故 d 起主要作用， a 和 s对 也有一定的作用。

各向异性效应

化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。

通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽作用的区域用“ -”表示。

1H NMR 谱图解析步骤：

（1）根据分子式计算化合物的不饱和度 f。