第14核磁共振

δ
270 Hz 100 10 6 Hz
10
6
2 . 70 ppm
不同H0的仪器，υ不同，但化学位移一致。TMSδ=0。
注意：
从左到右：共振核σ增大，δ相应减小，高场低频出峰 从右到左：共振核σ减小，δ相应增大，低场高频出峰
高 频
0
10 低 频 τ δ 场 0 高
低 场
10
（2）常用标准物 有机溶剂：四甲基硅烷（TMS） 重水溶剂：4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁
场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感 应磁场。 这种在外磁场中核外电子环流产生与外加磁场方向 相反感应磁场（次级磁场）对抗外磁场的作用，称 为局部抗磁屏蔽，是屏蔽效应之一。
磁性核受屏蔽效应的大小，由围绕它的电子云密度 决定。（电子云密度大，屏蔽效应也大） 分子中处于不同化学环境的同种磁性核（如化学键 的类型、临近基团的诱导或共轭效应等不同），由 于外围电子云分布情况各不相同，屏蔽效应不同， 因此共振条件略有区别，这是化学位移产生的原因。 可根据化学位移的不同，推断核所处的化学环境。
4、沸点低，易回收
1） δ定义式：
标准物TMSδ=0，TMS左边的峰δ为正值，右边的峰δ为负值
扫频（固定H0）



样

标

× 10
6
(ppm)
标
扫场（固定照射频率ν0）

H
标
H
标
样
H
10
6
(ppm)
优点：a.相对值计算准确方便。（类似于相对偏差计算） b．不受H0影响。
CH 3
2、定量分析（抗菌素的含量测定）
3、疾病检测（成像）
第二节 基本原理
一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振 三、核磁共振条件
四、能级分布与弛豫历程
一. 原子核的自旋与磁矩（无机已学过） 1、 自旋分类
有自旋现象核的自旋特征用自旋量子数I表示。 若I>0，有自旋现象，产生磁矩。
原子序数偶数
羟基氢: 在极稀溶液中 δ=0.5～1.0 —O—H…O—
在浓溶液中 δ=4～5 O的电负性较大使H的 电子云密度↓ 此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。 能形成分子内氢键的基团，向低场移动更显著。
E = - m · · h/2π · H0----分裂能级的能量
E1= -1/2m · · h/2π · H0
E2= -(-1/2)m · · h/2π · C = 1/2m · · h/2π · 0 H Δ E= E2 - E1= h/2π · 0 H 由上式可知: H0越大,Δ E越大,NMR谱越清晰
质量数偶数 原子序数奇数 自旋量子数I=1 自旋量子数为半整数 ★I=1/2的核只有两个能级 用于结构分析
自旋量子数I=0
原子序数奇数
质量数奇数 原子序数偶数
表17-1 各种核的自旋量子数
质量数 偶数 奇数 电子数 （原子序数） 偶数 奇数 自旋量子数 0 1/2 3/2 例
12C、16O、32S 1H、19F、31P、
（3）溶剂——根据溶解度 氢谱常用溶剂：氘代溶剂（贵，注意节约）
三、影响化学位移的因素——质子类型 1. 相邻基团或原子的电负性——去屏蔽效应
电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用 减弱，去屏蔽效应增大，信号峰在低场（高频）出现，δ值 增加。
CH3X型化合物的化学位移
CH3X
CH3F CH3OH
中间次级磁场与外磁场
方向相反处于正屏蔽区; 而环外围则处于负屏蔽区。 ∴苯环上氢的化学位移
δ=7.27 低场。
例2. 双键（C=O及C=C）
双键π电子形成结面，结面电子产生诱导磁场，质子位于负 屏蔽区，低场高频。
醛基上质子处于去屏蔽区，∴共振峰低场 δ=9.69 ★当看9～10ppm处有峰时，为醛上H峰，常用此峰来鉴定醛。 乙烯上质子处于去屏蔽区，∴共振峰低场 δ=5.25
NMR分类：有1H，13C谱。 特点：灵敏度高，不损坏样品。
1H提供三个信息: ⒈分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布）
⒉分子中各个H的化学环境.（质子类型） ⒊每个H相邻基团的结构（亦可归入2)〈核间 关系〉
13C提供碳的骨架信息。
教学大纲要求仅学习氢谱。愈深究者，请选修《有机分析》。
应用： 1、有机物结构分析（结构式、构型构象、互变异构）
能级的能量差：
h E H0 2 h 进动
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级的能量差：
h E H 0 h 进动 2
产生共振需吸收的能量：E = h 0
即光照频率 υ0= 进动频率υ
υ光=υ进
产生共振吸收条件：
CH3ClLeabharlann CH3BrCH3I
CH4
(CH3)4Si
X 电负性 δ
F 4.0 4.26
O 3.5 3.40
Cl 3.1 3.05
Br 2.8 2.68
I 2.5 2.16
H 2.1 0.23
Si 1.8 0
2.
磁各向异性(远程屏蔽效应)
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象为
磁各向异性。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系， 往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。
第一节
概述
到目前为止，我们所学的光谱分析中 ⑴除荧光分析外,均为吸收光谱, NMR亦是吸收光谱 ⑵除原子吸收光谱，均为分子吸收光谱，NMR亦是分 子吸收光谱。
一 . 产生
二 . 与Vis-UV，IR比较
一 . 产生：
上图五个部分： 磁铁：提供稳定的高强度磁场 H扫场线圈：附加磁场，可调节 D接收线圈：产生感应电流 R照射线圈：与外磁场H0垂直，有60兆，90兆等
兆数越高，图谱越精密，易解释。
注：三个线圈互相垂直，互不干扰。
NMR谱获得方法有两种：
⒈ 扫场: 固定照射频率υ，依次改变磁场强度H0
——常用
⒉ 扫频: 固定磁场强度H0，依次改变照射频率υ0
二. 与Vis-UV，IR比较：
都属于分子吸收光谱
Vis — UV
IR
4000 -200 cm-1
NMR
m（1/2） m（-1/2）
四、能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
N hH 0 exp N kT
在T=27 º H0=1.4092T时, n+ /n- =1.0000099 C, NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核净吸收而产生 若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收饱和现象， NMR信号消失
15N
11B、79Br 13C 33S 2H、14N
奇数
偶数 奇数
1/2 3/2 1
偶数
讨论:
•
12C、16O等I=0，无自旋现象，

磁矩为零，无NMR信号。 • 1H 、13C 、19F等I>0其中,I=1/2是主要讨 论象。 • I≠0,自旋产生磁矩，其核磁矩用u表示。 由右手法则可知磁矩的方向；而大小取 决于自旋量子数和磁旋比γ。 µ= I(I+1) • h/2π • γ
例：标准物TMS
CH 3 Si CH 3 CH 3
样品 CH3Br 。 1) H0=1.4092 T, υCH3=60MHz+162Hz, υ TMS=60MHz
162 Hz 10 6 60 10 Hz
6
2 . 70 ppm
2) H0=2.3500 T, υCH3=100MHz+270Hz, υTMS=100MHz
⒈ υ0 =υ （υ光=υ进）
⒉ △m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。
例： I=1/2 m=1/2 基态
m=-1/2 激发态
只有两个能级，跃迁简单。
• 当 H0=14902 高斯时，υ进=60MHz， ∴吸收υ照=60MHz
• 若改变 H0=23500 高斯，υ进= 100MHz， 则υ照=100 MHz
⒉ 固定υ照 ,σ大的H核，H0较大才能产生共振，峰向高 场移动。
注：
⒈ NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。 ⒉ 化合物中化学环境不同的氢核,σ不同, υ不同
例：CH3CH2OH
高频 低频
低场
高场
分子中三种不同类型氢，在三个不同位置上产 生共振峰。因此拿到谱，一看有几组峰，就知分 子含几种不同环境的氢。
核磁共振 波谱法
nuclear magnetic resonance, NMR
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节 •
概述 基本原理 化学位移 自旋偶合 和自旋系统 解析方法 本章小结
核磁共振波谱法
最早美国两所大学1945年同时发现NMR 哈佛的Purcell和Pound发现石腊质子有NMR现象 斯坦福大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR Purcell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。 1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ 至今50多年中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖
（无线电波） 10cm-100m 原子核自旋 能级跃迁 精细结构
λ照
跃迁 类型 信息
200-800 nm
价电子跃迁
骨架(有无π键)
振动-转动能级跃迁
官能团
检测
测定T或A
共振吸收
共振吸收：利用原子核在磁场中能级跃迁时，核磁距方向改 变而产生的感应电流来测定核磁共振信号
例: CH3CH2OH
紫外几乎无吸收(仅末端吸收)，无 π 骨架 红外有υOH NMR：OH，CH2，CH3 三种类型H