第三章 核磁共振氢谱

图１：乙基苯(10% CCl4 溶液)于100兆赫的NMR
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2. 化学位移的表示
由于化学位移的差别范围很小(10×10-6), 所以精确测出绝对数 值比较困难。 现均以相对数表示：即以被测质子共振时的磁 场强度B0样与某一标准物质的质子共振时的磁场强度B0标之差和 标准物质共振时磁场强度B0标的比值δ来表示:
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1. 核的自旋运动
一些原子核有自旋现象, 因而具有自旋角动量P, I和P的关系 为:
h
P= 2 I(I+1)·
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ= r·P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
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NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手 段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为1， 可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产 生磁场。
取代基 F OH CL Br I H
电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1
化学位移(PPm) 4.30 3.40 3.10 2.70 2.20 0.20
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下列两组化合物中标记的氢核发生NMR时，何者的化学位移将出现 在较低场处？
Ｈ A: R－Ｃ－ＯＨ
Ｒ
Ｈ B： R－CH2 －Ｃ－CH2 －ＯＨ
δ=（B0样 - B0标 ）/B0标 由于磁场强度的测量比较困难,所以往往以测量质子与某一标准 物质的共振频率来代替磁场强度,这时:
δ=（Ｂ0样 - B0标） /B0标 = （υ样 - υ标 ）/υ标
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因为υ样 和υ标 数值都很大， δ值很小, 为ppm级(10-6 )，为 了使δ所得的数字易读易写,把δ乘以10-6 , 于是得到: δ =（υ样 - υ标） /υ标× 106
量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms =0, 即没有自旋 现象; 当自旋量子数ms =1/2时, 有自旋现象, 核电荷呈球型
分布, 它们的核磁共振现象较为简单。有 1H1，13C6，15N7， 19F9， 31P15 等。 原子核有自旋现象, 则有磁矩, 在磁场中能够受磁场作用, 能发 生核磁共振现象; 原子核无自旋现象, 则无磁矩, 不能发生核 磁共振现象.
1
δ / ppm
溴乙烷的1H NMR (400 MHz)
2
异丙苯的1H NMR (400 MHz)
3
4
丁酸的1H NMR（400 MHz）
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一、核磁共振基本原理
原子核除具有电荷和质量外, 许多原子核还具有自旋现象。
通常用自旋量子数 I或ms表示, 原子的质量数 A 表示，及原 子序数 Z 表示。 (见书66页)。
即：hυ射= γhH0/2π
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3. 弛豫过程
当射频电池波的能量hv等于样品分子的某种能级差△E 时，分子吸收能量，由低能态跃迁至高能态。
高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能 态，其几率与两能级的能量差△E成正比。一般的吸收 光谱△E较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann 分布。
原子核的自旋
原子核的自旋量子数：ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系：
A、Z均为偶数，ms=0
A Z
X
A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2，
5/2…半整数
当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。
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由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知： 原子质
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高能级与低能级的能量差△E应由下式定:
△E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0
式中: B0 外加磁场强度
磁矩与外加磁场相反 高能自旋取向
E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2
磁距与外加磁场一致 低能自旋取向 E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2
δ的单位为 ppm，以此得到的化学位移与仪器条件无关。
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例如, 用60兆周和100兆周(100MHz)仪器测得的同一样品化学 位移值相同,一般以标准峰(TMS)为原点(δ等于0).在标准之左δ 为正值, 在标准之右δ为负值.
ＴＭＳ
正
负
低场
高场０
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例：当使用照射频率为60MHz的NMR仪测定时,发现待测氢核共 振峰与TMS峰之间频率差为60Hz,试问待测氢核的化学位移是多 少PPm?
化学位移是由核外电子云密度决定的, 因此, 影响电子云密度 的各种因素都将影响化学位移. 影响因素有内部的如:诱导效应, 共轭效应,磁的各向异性效应等; 外部的如: 溶剂效应, 氢键的 形成等.
（1）诱导效应：δ值随着邻近原子电负性的增大而增大；随着电负性大的原子数 目增加而增大；随着与电负性大的原子的距离增大而减小。 （2）共轭效应： 吸电子共轭效应使化学位移增大，给电子共轭效应使化学位移 减小。 （3）磁各向异性效应： 由于分子中π电子体系的存在，在外磁场的作用下各向 异性的诱导磁场，使分子中不同部位的质子受到不同方向诱导磁场的作用，表现出 特殊的化学位移特点。 （4）氢键效应 ：氢键影响使参与形成氢键的质子的化学位移值较大，主要原因 在于质子形 成氢键（X-H…Y）后，质子周围的电子云密度受到另外一个电负性较大 的原子影响而降低，所以其化学位移值明显增大。 （5）溶剂效应： 质子处在不同的溶剂中，由于溶剂的影响使化学位移发生变化
第三章 核磁共振氢谱 (H NMR)
核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的 电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。 当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁， 同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振 波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。
核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使 用的是1H和13C 的共振波谱，大学本科主要需掌握1H谱。 核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供： 1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息 2. 不同环境下氢原子的数目 3. 每个氢原子相邻的基团的结构
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理：扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
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三、化学位移
1.化学位移的产生
由υ= ( /2)B0可知, 1H 核的共振频率由外加磁场强度和核
的磁矩决定。若照射频率一定, 例如60兆赫, 则使其产生核磁 共振的磁场强度也就一定, 例14092高斯, 即所有的1H 核都在 磁场强度为14092高斯处发生共振。产生共振峰, 其实不然, 因为任何原子核都被电子所包围, 在外磁场作用下, 核外电子 会产生环电流, 并感应产生一个与外磁场方向相反的对抗磁场, 这种对抗磁场的作用被称为电子屏蔽效应。
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1H 的核磁共振（ 1H NMR）
a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=±1/2。 b. 有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同：
1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。 两能级之差：ΔE=γhH0/2π c. 核磁共振的条件：E射=△E，
H+
H+
H+
自旋
H+
β
能量较高 ΔE
H+
H+
H+
α 自旋
H+ 能量较低
没有磁场
有磁场B0
质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向
B0
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若将自旋核放入磁场为H0 磁场中, 由于磁矩与磁场 相互作用, 核磁矩相对外加磁场有不同的取向, 按 照量子力学原理有m=2 I +1个取向。 对于氢核I =1/2, 即有m=2个取向, m=+1/2, m= -1/2两种取向, 即当自旋取向与外加磁场一致时, m=+1/2, 氢核处于一种低能级状态. (E1=－μz B0 ), 相反时m= -1/2时, 则处于一种高能级状态(E2=＋μz B0 )
E KT
△E为能级的能量差， K为Boltzmann 常数，T为绝对 温度。对于1H核，当T=300K时，N+/N-≈1.000009。 对于其他的核，γ值较小，比值会更小。因此，在NMR 中，若无有效的弛豫过程，饱和现象很容易发生。
有两种弛豫过程，自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。
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二、核磁共振仪
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2.核磁共振
如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频率υ 恰好满足下列关系时
hυ= △E 或 υ= ( /2)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核 的跃迁频率与磁场强度B0 成正比, 使1H 核发生共 振，由自旋m = ½取向变成m = -1/2的取向。应供 给△E 的电磁波(射频)。照射频率与外加磁场强度 成正比。
NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电磁 体和超导磁体。 按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60，80， 90，100，200，300，400，500，600 MHz等。 按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CWNMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。
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组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
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例1: 下表中电负性取代基对CH3 X化学位移的影响 与甲基相接的取代基,由于电负性由下而上增加.其化合物的化学 位移值左移,δ值增大,移向低场, X电负性越大，1H周围的电子云 密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，δ越大。
化合物
CH3 F CH3 OH CH3C L CH3 Br
CH3 I CH4
但在核磁共振波谱中，△E很小，自发辐射的几率几乎 为0。要想维持NMR信号，必须有某个过程，这个过 程就是弛豫过程，即：高能态的核与非辐射的方式放 出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。
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根据Boltzmann分布，低能态的核与高能态的核的关系 可以用因子来表示：
N+ N_
=e
E/KT ~ 1+
Beff = B0 - B’ 由于对抗磁场的大小正比于所加的外磁场强度, 上式可写为： Beff = B0 - σ B0 = H0 （1- σ）. 式中: σ为屏蔽常数
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σ与核外的电子密度及所处的化学环境有关, 电子云密度越大, 屏蔽程度越大, σ值也越大, 我们把在一定照射频率下,处于不同 化学环境的有机化合物中不同质子, 产生NMR的磁场强度不同 的现象称为“化学位移”。 化学位移的差别是很小的。但是, 这是一个很重要的现象, 它是核磁共振在化学中应用的基础。
的效应称为溶剂效应。
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3.1 诱导效应
影响电子云密度的一个重要因素是与质子相连接的原子或基团 的电负性的强弱. 电负性强的取代基, 它们通过诱导效应使与其相邻接的核外电 子密度降低, 从而减少电子云对核的屏蔽. (核外电子在外加 磁场作用下产生与外加磁场相对抗的作用, 这种作用叫做电子 的屏蔽效应). 使核的共振频率向低场移动. 即质子的化学位移随邻接取代基的电负性增大而增大，核的共 振频率向高场移动，化学位移δ值增大。
Ｒ
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例1解 解：化合物A的氢核发生NMR时，共振峰将出现在较低磁
场区，因为此氢核邻接OH，O是电负性较强的基团，使A中的 H 电 子云密度降低，化学位移向底常移动，δ值增大。
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例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核磁共
振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2上的两个质子， C6H5－上的五个质子.它们在不同的磁 场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们有着不同的化
学位移.
C6H5－
3H 2H
－CH3
5H
－CH2－
TMS
7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
解:
δ =（υ样 - υ标） /υ标× 106
＝ 60Hz / (60 × 106 Hz )× 106
=1 PPm.
早期文献中用τ 表示化学位移,δ与τ的关系为:
δ= 10 –τ
TMS的位移用δ表示为0 PPm．用τ表示为10 PPm.
国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)规定化学位移用δ表示
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3. 影响化学位移的因素
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由于电子的屏蔽效应, 使某一个质子实际上受到的磁场强度不 完全与外磁场强度一致，分子中处于不同化学环境中的质子, 核外电子云的分布情况不同。因此, 不同化学环境中的质子, 受到不同程度的屏蔽作用。在此情况下质子实际受到的磁场强 度Beff等于 外加磁场强度B0 减去其外围电子产生的对抗磁场B’ , 可用下式表示: