第三章 有机化学中的活性中间体

~H
H3CH2C
HC H
CH2
1, 2-H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
CH3 H3CH2C C H CH2 CH3 H3CH2C C CH2 H
~H
1, 2-H 迁移
CH3 H3 C C CH3 CHCH3
~ CH3
CH3 H3 C C CHCH3 CH3
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O
CH2
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子：
H R
C
C
H
+
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
+ OH－ ＋ Fe3＋
采用电解法也可以产生自由基。
阳极：RCOO－ 阴极：2 R C O R －e +e R + CO2 2R C O R R2C O R2C O
三、 自由基的稳定性影响因素
• 影响自由基稳定性的主要因素：电子的离域、 空间效应、键的离解能与螯合作用。 • 1、单电子的离域
CH3 C CH3
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
P
+
-
CH2
P
CH2
磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明： 碳为平面结构，即为SP2杂化。
第三节：自由基
自由基 (Free radical)也叫游离基，任何具有未配对电 子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定 的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。
一、 自由基的种类和结构
二、影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应
HC
C
> CH2 CH > CH3CH2
2) 诱导效应 P73 3) 共轭效应P72
三、负碳离子的生成
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
C H + B
共轭酸
HC CH
NaNH2 液 NH3
C + HB
共轭碱
HC CNa NH3
Ph3C H
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
三、影响正碳离子的稳定性的因素：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
1、σ- p超共轭效应：
:
R
1
R
3
R1
:
R3 R2
R2 R1 R3
SP3杂化
R
2
: SP3杂化
SP2杂化
碳负离子的结构
..
90°
C
sp3 杂化 棱锥型
109°28′
C
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子为棱锥型 孤对电子处于sp3杂化轨道上，C -稳定。 轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。
3o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成
HOAc OBs OAc
HOAc OBs
-OBs
第二节：碳负离子 (Carbanions)
• 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为 SP3 杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面 体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱 和原子团发生共轭，则为平面构型。 • SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是 通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为 SP2杂化，最后达到平衡
p
RO CH R’ RO
p
CH R’ X CH R’
p
X
p
CH R’
p－p 超共轭
4、一些使碳正离子不稳定的因素
CF3
C
CCl3
C
（诱导）吸电 子效应
很不稳定
O C C C NO2
（共轭）吸电 子效应 不饱和（吸电子）基团 p－p 共轭

碳正离子的重排性
H H3CH2C C H CH2 H H3CH2C C H CH2
CH2 CH2 p-p
CHCH2 p-p
CH3 -p
2、空间效应 由于大的空间效应，可以阻止自由基的 二聚作用,从而使自由基稳定。如2，4，6-三 叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起 了很大作用。
C(CH3)3 (CH3)3C O C(CH3)3
3、键的离解能
不同类型自由基的相对稳定性
键离解能（DH）
1, 2-CH3 迁移
扩环，解除小环张力
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
空的 p 轨道 易于溶剂化
C
CH3
溶剂
四、非经典碳正离子
• Brown和Schleyer认为：如果能用个别地 路易斯结构式来表示，其碳正离子的价 电子层有六个电子，与三个原子或原子 团键连，如 +CH3， R3C+等称为经典碳正 离子。相反地，如果不能用个别的路易 斯结构式来表示，这类碳正离子具有一 个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电 子中心，这些桥原子具有比一般情况高 的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：
4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较 1000倍 103倍 1016倍
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
CH3 H3C C OH CH3 CH3
80－100C
CH3 CH3 C CN N N
CH3 C CN CH3
2、光解
在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力 的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必 须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射 能才能起作用。
Cl Cl
O CH3 C
h <478.5nm
CH3 h ~320nm
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
C H H
C
2、共轭效应
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
正电荷分散程度大
p-π共轭
电子离域
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C
3C
>
CH2 CH 2CH
2
>
CH2 CHCH2
>
CH>
CH2
>
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个 电子都 可以导致产生自由基，这就是氧化还 原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。
常用氧化还原剂：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、 Ti2+/Ti3 + 、Co3 + /Co2+等。
H2O2 + Fe
2+
HO
RCO
+ OH
－
＋ Fe
3+
RCOOH + Fe2+
. 烷基自由基：如（CH ) C
3 3
烯丙基型自由基：H C 2
桥头碳自由基：
CHCH2
不同的自由基可能采取sp2杂化的平面型、sp3杂化 的棱锥型，或者介于两者之间。
未成对电子所处轨道的s成分是依下列次序递减的。 CH3> CH2F> CHF2> CF3 甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基 自由基为平面型。 伯烷基自由基接近sp2 叔烷基自由基接近sp3 桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。
R
X
通过化学键的异裂 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
H
ROH2
BF3
R
H2O
CH3COF
C Z H
CH3CO
C ZH
BF4
Z: O,C,S,N
2) 对不饱和键的加成
C C
HCl
H
C C
Cl
C O
NH2
C OH
N2
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NaNO2 HCl
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
苯基正离子：
此二类正碳离子稳定性极差。
苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
3o > PhCH2 , 2o , CH2=CHCH2
1071
> 1o
1130
> CH3
1316
H (KJ/mol)
970
1000
1040
p键对碳正离子的稳定作用
p
CH H 2C Βιβλιοθήκη BaiduH H CH H
p
H
p
p
H
p－p 超共轭 烯丙基碳正离子 苄基碳正离子 （共轭）给电子 p轨道对碳正离子的稳定作用
碳正离子以 SP2 杂化轨道与其它三个原子或原 子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共 振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型， 三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆 结构
+
C
总结：碳正离子的结构为： sp2杂化、平面三角构型、 具有空的P轨道
二、碳正离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Cl Ph
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol
CH3 CH3CCH3 CH3 CH3CHCH2 + H + H
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
CH CH2 CH2
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
CH3 +
Cl
O* C O CH3
CH3
CH3 C
CH3
+ CO
次氯酸酯（RO—Cl)和亚硝酸酯(RO—NO)也容 易发生光解产生烷氧自由基。
RO Cl
h
RO
+ Cl
RO
NO
h
RO
+ NO
光解较之热解的优点：
(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或 者很难分解的强共价键。 (b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定 能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一 性。 3、氧化还原反应
第三章 有机化学中的活性中间体 (Reactive intermediates)
第一： 碳正离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
一. 碳正离子的结构 H
C
H
+
H 3C
H
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
H 3C
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
NaNH2 液 NH3
Ph3CNa
NaOEt
NH3
CH3COCH2COOEt
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC
CH
OCH3
CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
鎓内盐
鎓内盐(ylid)是指一种化合物，在其分子内含有碳 负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这 些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等
在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较 低级同系物的五员环比较高级同系物的五 员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间 的距离缩短，有利于背面参与作用。
X X X
(V) k
相对
( VI ) 5× 102
( VII ) 2.5× 106
:
1
2、σ键参与的非经典正碳离子
外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度 比相应的内型化合物大350倍
• 外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶 液中进行溶剂解得到同样产物（ III ）。 外向化合物（ I ）比内向化合物（ II ）的 溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在 化合物（I）的离解作用中能发生背后的 同烯丙基参与作用，而在化合物（ II ） 中则不能发生这种同烯丙基参与作用。
HO
+
7 4 5 6 1 + 2 3
非经典正碳离子
1、 π键参与的非经典正碳离子 实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍 +
TsO H AcO
AcOH -TsO
7
1 3
H
5
Ts = CH3 SO2
4
2
2电子3中心体系
（1）同烯丙基非经典碳正离子：
二、 自由基的生成
主要有三种产生自由基的方法：热解、光解 和氧化还原。 1、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自 由基。
R
R
2R
常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁 腈(AIBN).
O C O O O C 80－100C O C O
+ CO2
CH3 CH3 C CN N
CH3 N C CN CH3
X
(I)
( II )
X
( III )
( IV )
Cl (a) (b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
H
OTs
HOAc +
保持构型
TsO
H
O
Ac H H
构型反转
OAc
• 反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比 相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式 乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙 酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的 邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。