AlP_xO催化剂的制备_表征及其在邻苯二酚O_单醚化反应中的催化性能qqqq

V o l.26高等学校化学学报　N o.8　2005年8月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1492～1496　A lP x O催化剂的制备、表征及其在邻苯二酚O-单醚化反应中的催化性能刘　钢,李雪梅,朱小梅,贾明君,吴淑杰,张文祥,蒋大振(吉林大学化学学院,长春130023)摘要　采用沉淀法制备了A lP x O(x=0,0133,015,110,115,210)催化剂,通过XRD,FT I R,固体核磁共振,BET,N H32T PD和CO22T PD等手段对催化剂进行了表征,发现n(P) n(A l)对催化剂结构及表面酸碱性质有很大影响.考察了A lP x O催化剂上以邻苯二酚和甲醇为原料,采用气相法一步合成愈创木酚的反应性能,并研究了催化剂表面酸碱性质对反应活性和选择性的影响.结果表明,催化剂表面同时存在一定量的弱酸和弱碱中心有利于提高愈创木酚的收率.关键词　磷酸铝;邻苯二酚;愈创木酚;弱酸弱碱中图分类号　O643 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)0821492205近年来,固体酸碱催化剂己成为催化研究的一个热点,用其代替传统的无机酸碱催化剂可克服环境污染、分离回收困难和腐蚀设备等弊端,在节约资源和提高经济效益方面表现出明显优势[1].磷酸铝以其酸碱双功能的催化特性受到人们重视,作为催化剂或催化剂载体,广泛应用于烷基化、氧化脱氢、催化裂化、重整和异构化等反应中[2,3].磷酸铝系列催化剂表现出良好的可调性,如原料、合成方法和合成条件等因素对磷酸铝的体相结构、孔结构和酸碱性能等物理化学性质都有很大影响[2～6].愈创木酚(邻羟基苯甲醚)是重要的精细化工中间体,广泛用于香料、医药、化妆品和香兰素的合成原料,市场需求量很大[7].以邻苯二酚和甲醇为原料,采用气相法一步合成愈创木酚是一条环境友好的生产路线.我们在这方面开展了一些研究工作[8～16],其中沉淀法制备的A lP x O材料对上述反应表现出一定活性,随着磷铝摩尔比的改变,反应的活性与选择性都发生明显变化.本文主要通过XRD、FT I R、NM R、氮吸附、N H32T PD和CO22T PD等手段详细研究了n(P)n(A l)对A lP x O催化剂结构和表面酸碱性质的影响,并与催化剂的反应活性及选择性进行了关联.结果表明,催化剂表面同时存在一定量的弱酸和弱碱中心,有利于提高愈创木酚的收率.1　实验部分1.1　催化剂的制备与表征A lP x O(x=0,0133,015,110,115,210)催化剂按文献[8]方法制备.以x=1的样品为例:将48 g A l(NO3)3・9H2O溶于200mL蒸馏水中,搅拌下加入817mL85%的磷酸,于室温缓慢滴加体积分数为10%的氨水,控制终点pH为510,继续搅拌5h,于90℃将溶剂水浴蒸干,于400℃焙烧3h.催化剂的XRD分析在Sh i m adzu XRD26000型X射线衍射仪上进行,Cu KΑ靶,管电压30kV,管电流40mA;在N ico let I m p act410型红外光谱仪上测试I R谱,KB r压片(100∶1);N2气吸附实验在M icrom eritics A SA P2010型微孔测量仪上进行,于300℃脱气12h,在液氮温度下吸附;27A l和31 P的固体核磁共振谱于室温在V arian Infin ity P lu s400型核磁共振仪上测得,磁场强度914T;羟基红外光谱在真空原位红外池中测定,样品采用自支撑片,将体系抽真空后使样品缓慢加热至300℃处理收稿日期:2004209209.基金项目:吉林省科技发展计划项目(批准号:990546)、吉林大学创新基金(批准号:2002CX092)、教育部博士学科点基金(批准号:20040183003)和中国石油天然气集团公司(合同号:JT GS20040010)资助.联系人简介:张文祥(1962年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事多相催化研究.E2m ail:zhw enx@1h ,然后进行红外扫描;N H 32T PD 和CO 22T PD 在自制装置上进行,H e 气为载气,TCD 为检测器,首先将催化剂在A r 气气氛下预处理1h ,于50℃吸附N H 3或CO 230m in ,并在该温度下将物理吸附的N H 3或CO 2吹扫干净后,以10℃ m in 的升温速率脱附.1.2　催化剂的活性评价反应在固定床流动反应器上进行,n (邻苯二酚)∶n (甲醇)=1∶5,催化剂用量为114g (40～60目),进料速度为015mL h ,反应温度280℃.反应前,在40mL m in 的N 2气氛下以10℃ m in 的升温速率升至反应温度,吹扫30m in ,反应物通过微量进样泵由反应器上端注入,汽化后通过催化剂床层反应;取反应2～4h 的产物在Sh i m adzu GC 28A 气相色谱仪上进行分析,色谱采用H P 25毛细管柱对产物进行分离,F I D 检测器检测,标样标定.2　结果与讨论2.1　A lP x O 催化剂的结构表征当x ≤1时A lP x O 样品为无定形结构;随着磷含量的增加,出现晶相磷酸铝的特征衍射峰,当x =115时,XRD 谱图出现磷酸铝和焦磷酸铝铵的特征衍射峰,当磷量增大至x =210时,谱图中磷酸铝的特征峰减弱,焦磷酸铝铵的特征峰增强,表明样品中磷与磷之间的缩聚增加.图1为A l x PO 样品的FT I R 谱图.1130c m -1处的吸收峰可归属为(PO 4)3-四面体的三重简并P _O 伸缩振动,730c m -1处的吸收峰归属为与P _O 键合的A l _O 键的伸缩振动,490c m -1处的谱峰归属为(PO 4)3-四面体的三重简并O _P _O 弯曲振动;而图1谱线e 和f 中960～750,700～550及500c m -1处的复杂吸收峰可归属为焦磷酸根的振动峰,3300～3030归属为铵离子[4,17～19].结合XRD 结果,当x =0133和015时,样品同时存在磷酸铝和氧化铝相,x =110时,样品中只存在磷酸铝相,而当x =115和210时,样品为磷酸铝和其它磷酸盐的混合相.F ig .1　FTI R spectra of A lP x O mater i alsa .x =0;b.x =0133;c .x =015;d .x =110;e .x =115;f .x =210.F ig .2　Solid -st ate 27A l (A )and 31P (B )M AS N M R spectra of A lP x O cat alysts为了进一步研究加入磷对样品短程配位环境的影响,采用固体27A l 和31P NM R 对样品的进行表征(图2).由图2(A )可看出,当x =0(即样品为氧化铝)时,在∆为64和715处出现了两个共振峰,分别对应于四配位和六配位铝,由峰的相对强度可以看出,样品中铝以六配位为主;当引入少量磷(x =0133)时,在∆为57,27和012处出现3个共振峰,分别对应于四配位、五配位和六配位铝原子,磷的加入使样品的化学环境发生变化,共振信号向低场移动,样品中四和五配位的铝相对增加;x =110时,∆38和-11两个共振信号分别对应于四配位和六配位的铝,在∆10有少量五配位铝的共振信号,样品中铝主要以四配位存在;当x =210时,在∆-17处有一强的共振峰,对应于六配位的铝,在∆37处有少量的四配位铝的共振信号.由图2(B )的31P NM R 谱可以看出,x =0133和110的样品有一个相似的共振峰,对应于具有对称配位环境的四配位P ,可归属为P (OA l )x (OH )4-x 的形式,信号向高场移动表明磷与铝的键合增加[20];x =210的样品分别在∆-31和-27处出现2个共振峰,表明样品存在两种配位环境不同的磷原子,结合XRD 和FT I R 表征结果可确认其分别对应磷酸根和焦磷酸根中的磷原子.以上结果表明,加入的少量磷首先与铝结合,样品中同时存在氧化铝和磷酸铝;当磷铝摩3941N o .8刘　钢等:A lP x O 催化剂的制备、表征及其在邻苯二酚O 2单醚化反应中的催化性能 尔比为1时,样品中只存在磷酸铝相;磷量进一步增大,磷与磷之间的键合增加,形成焦磷酸根,样品由磷酸铝和焦磷酸铝两相组成.2.2　A lP x O催化剂的表面性质表征表1列出了氮吸附实验测得的比表面积、孔容和平均孔径的结果.加入少量磷使样品的比表面积 Table1　Textural param eters of A lP x O cat alysts obt a i ned by N2-adsorptionxBET surfacearea (m2・g-1)Po re vo lum e(c m3・g-1)Po re size nm xBET surfacearea (m2・g-1)Po re vo lum e(c m3・g-1)Po re size nm0.003630135319110018601861716 0133516016141211501901112511 0150298018591921001101041911显著提高,A lP013O的比表面积最大(516m2 g);随着磷量的增加,比表面积下降,当x=115和210时,比表面积分别下降到19和11m2 g.采用红外光谱技术对样品表面羟基进行了表征(图3).氧化铝样品在3400～3800c m-1范围内有一个宽峰,为复杂的A l_OH的振动信号;随着磷的加入,在3790和3670c m-1处出现2个吸收峰,归属为P_OH的振动信号,当x=110时,A l_OH信号变弱,表面以P_OH为主;磷量进一步增大至x=115和210时,P_OH的振动信号逐渐减弱至基本消失.A lP x O样品表面的P_OH是催化剂弱B酸中心的主要来源,表面P_OH的多少决定了催化剂表面弱B酸的数量,因此,上述样品表面的弱B酸呈现出先增加后减少的趋势.F ig.3　FTI R spectra of A lP x O mater i alsunder vaccu m condition sa—f are the sam e as in F ig.1.F ig.4　NH3-TPD prof iles of A lP x O mater i alsa_f are the sam e as in F ig.1.以N H3和CO2为探针分子,采用程序升温脱附技术分别表征了材料表面的酸、碱性质.由N H32 T PD谱图(图4)可见,x=0的样品在493和574K附近有2个氨的脱附峰,表明样品表面有强弱两个酸中心;随着磷量的增大,高温脱附峰逐渐消失,只在最高峰位为505K附近有1个很宽的脱附峰,且峰面积显著增加,表明样品表面酸量增加.当n(P) n(A l)=110时,脱附峰变窄,高温脱附峰基本消失,表明样品表面存在强度相对集中的弱酸中心.当x=115和210时,只出现很弱的脱附峰,说明F ig.5　CO2-TPD prof iles of A lP x O mater i alsa_f are the sam e as in F ig.1.样品对N H3的吸附能力和样品表面的酸性均较弱,且酸量较少.由CO22T PD谱图(图5)可见,x<1的样品在很宽的温度范围内出现脱附峰,表明样品表面同时存在弱的和相对较强的两种碱中心,引入磷后,样品中的强碱中心数明显增加;当x=110时,样品的脱附峰变窄,脱附温度降低(445K),表明样品表面仅存在相对较弱的碱中心.而x=115和210的样品几乎没有CO2脱附峰,表明样品表面的碱中心很少.可以看出,当x=015时,脱附峰面积最大,催化剂表面碱的总量最多.结合NM R谱、羟基I R光谱和T PD结果及文献[6,20]可认为,当n(P) n(A l)≤1时,随着P的加入,六配位的铝逐渐减少,材料表面A l_OH的信号逐渐减弱,强酸中心减少,而P_OH的信号显4941 高等学校化学学报V o l.26著增强,P_OH是弱B酸的主要来源,当n(P) n(A l)=1时,材料表面以弱酸中心为主;当n(P) n(A l)>1时,逐渐形成磷酸铝和焦磷酸铝晶相,材料中缺陷位和酸碱中心明显减少.Pom on is等[21,22]对磷铝样品的键合方式建立了一系列模型,研究表面酸碱性质的变化,根据这些模型可定性地推断磷的加入量与表面酸量的关系.引入少量磷后,磷会与铝的L酸中心或A l_OH结合,由于磷上带有大量的P_OH,可形成更多的B酸中心和大量P_O-,使催化剂表面的L碱中心增加.随着磷量的增加,更多的A l_OH与P_OH发生缩合,同时,P_OH与P_OH之间也发生缩合导致催化剂表面酸量进一步降低,强酸位减少,表面只有弱酸中心存在.实验中引入少量磷时,样品以氧化铝和磷酸铝的混合相存在,表面酸量和碱量增加.当磷铝摩尔比为1∶1时,样品中只存在磷酸铝相,样品表面存在弱酸和弱碱中心,与磷铝摩尔比小于1的样品相比,强酸和强碱中心消失.当磷铝比大于1时,磷2磷之间的缩聚增加,原位红外光谱检测不到P_OH的振动信号,样品中同时存在磷酸铝和焦磷酸铝的晶相,比表面积显著下降,表面酸碱量也明显下降.2.3　A lP x O催化剂活性评价从A lP x O在以邻苯二酚和甲醇为原料气固相一步合成愈创木酚反应中的活性结果(表2)可看出,加入少量磷的催化剂上,邻苯二酚的转化率逐渐提高,当x=015时达到最高,磷量进一步增大,转化率逐渐降低;而愈创木酚的选择性呈相反的变化趋势.x=0,115和210的样品愈创木酚选择性很高,但邻苯二酚的转化率很低,愈创木酚的收率都在30%以下.使用x=0133,015和110的催化剂时邻苯二酚的转化率很高,其中x=015时,转化率达到9716%,但目的产物愈创木酚的选择性只有15%,而用x=110的催化剂时愈创木酚的选择性和收率均较高,收率可达到50%.我们的前期工作认为弱B酸对反应有利.从表2可看出,具有大量L酸中心的A l2O3催化剂上,邻苯二酚的转化率很低,加入磷使催化剂表面B酸量增加,邻苯二酚的转化率升高,当n(P) n(A l)=1时,表面酸量下降,活性有所降低.Table2　Cat alytic perfor mance of A lP x O for the vapor phase m ethylation of catechol ax in A lP x O Conversi on ofcatecho l(%)Selectivity(%)Guaiaco l V eratro le O thers bYield ofguaiaco l(%)0.0039137114014281228110133851849152174718421501509716151001085101416110070187017418241550111150261393170185150241621001819941601641801719a.R eacti on ti m e:3_4h;b.o ther by2p roducts m ainly include32m ethylcatecho l,42m ethylcatecho l,22m ethoxy242m ethyl2pheno l, etc..目的产物愈创木酚的选择性与催化剂表面的碱性密切相关,A lP0133O和A lP015O的样品表面具有大量相对较强的碱中心分布,合成愈创木酚的选择性很低,而后者的选择性最低,这可能是由于后者强碱量更大所致.大量强碱中心有利于活化苯环,但在提高邻苯二酚转化率的同时,生成了大量苯环烷基化产物,使目的产物愈创木酚的选择性下降.而A lP110O具有较高的愈创木酚选择性,这可能是由于催化剂表面同时存在大量的弱碱中心引起的.文献[23]报道,弱碱中心的存在有利于苯酚的醚化,而邻苯二酚与苯酚在结构上具有很大的相似性,弱碱中心可能对选择生成愈创木酚也有利,而弱的碱中心对苯环的活化作用较小,不会生成大量的苯环上的烷基化产物.V ishw anathan等[24]通过对C s2O负载型催化剂的研究也发现,弱碱中心的存在对提高愈创木酚的选择性有利.综上所述,催化剂表面同时存在的适当强度弱酸和弱碱中心可能对提高邻苯二酚单醚化合成愈创木酚的反应性能有利.参　考　文　献[1]　T anabe K.;T ranslated by ZH EN G L u2B in(郑禄彬),W AN G Gong2W ei(王公慰),ZHAN G 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Keywords　A lum inopho sphates;Catecho l;Guaiaco l;W eak acid and base sites(Ed.:V,X) 6941。