电极溶液界面的构造与性质

对电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电 荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，还应考 虑实物相和试验电荷间非库仑力所作的化学功。
作为一个最简单的例子，暂时假设研究的对象是一个由 良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀地分布在球面 上，我们来分析其中的各种电位。 （1）外电位（α）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约10-410-5厘米处。 在这一过程中可以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开 始作用。根据电位的定义，此时所做的功（W1）为：
将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化 定义为该试验电荷在球体α内部的“电化学位”。
根据前面的公式有：
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉 及的能量变化（-Wiα）相当于试验电荷从该相逸出 而必须摆脱与该相物质之间的短程相互作用及越过 表面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电 荷在α相的“逸出功”，显然应满足下列的关系式：
这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具 有不同的化学位所致。例如: （i）两种金属界面上 的电子转移；（ii）两种溶液界面上的离子转移； （iii）金属、溶液界面上荷电粒子（离子或电子） 的转移。
界面两侧之间的电荷转移-离子双电层
（2）离子特性吸附（非库仑力产生），形成分布于溶液一 侧的荷电层。 （3）偶极子的定向排列，例如水偶极分子形成溶液一侧的 荷电层，原子或分子在界面的极化也能导致电荷分离。例如 当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱导，使金 属表面中的原子或分子发生极化，产生分部于界面两侧的次 级荷电层。
上述3种均只决定于孤立相α所带的净电荷及表面电荷的 分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本质无 关。
（4）电化学位
化学位的定义：
当将带有电荷的物质加入相α中时，需要作两种功： ①克服物质i同相α内原有物质之间的化学作用力而作的化学 功W3，等于 。 ②一种是克服物质M所带电荷与相α的电作用力而作的电功， W1+W2。
3.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种 种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带 电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出 现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中 性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。
3.1 界面荷电层的形成
界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成 机理主要有下面几种： （1）界面两侧之间的电荷转移
离子特性吸附 吸附双电层
水偶极分子吸附 偶极子的诱导 偶极双电层
界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界 面上存在，也同样能出现在离子导体/离子导体、 电子导体/电子导体界面,甚至在导电体/绝缘体之间 的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用形 成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极 与电解质溶液界面上形成的荷电层。
则：
试验电荷电量

球体α的外部电位
（2）表面电位（α） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共
价键力等），引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成 为一层偶极子层。电荷穿越该层所做的功（W2）为：
球体α的表面电位
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创
立一个“空穴”，则将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴” 中所涉及的全部能量变化仅为W1+W2，与此相应的电势称 为带电体的“内部电位”：
3.2 相间电位与电极电位
3.2.1 “孤立相”的几种电位 3.2.2 相间电位差 3.2.3 电池电动势 3.2.4 电极电位 3.2.5 电极的极化
3.2.1“孤立相”的几种电位
静电学对真空中任一点的电位定义为：将一个 单位正电荷从无穷远处（电位的参考零点）移至该 点时对抗电场力所作的功。这时完全不考虑非库仑 力的作用。
综上所述，孤立相的“电位”可有各 种不同的定义，其中, , 为静电学中电位， 其数值与试验电荷无关。而μi， ，-Wiα则 与粒子i的特性（包括其化学性质）有关。
3.2.2 相间电位差
（1） 相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可能
是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并 形成了界面荷电层。
在电极系统中，两相界面上由于荷电层的形成， 必然存在电位差。这个电位差的本质就是两相内电 位的差（电极材料- sol），即伽伐尼电位。
电极系统中的这个相间电位差可以作为判断界面 上的电极反应是否达到平衡、电极反应进行的方向 的判据，因而具有重要意义。
例题：
当电极反应达到平衡时：
电极反应的平衡条件通式为：
从上式可以看到，电极系统中的电极材料- sol值， 可以反映电极反应是否达到平衡，未达到平衡时电极 反应进行的方向。因此，该式具有重要意义！
3.2.3 原电池的电动势
原电池：将化学能直接转化为电能的装置。
原电池的电动势：通常我们将用电势差计测量 得到的原电池两极间的电位差称为该原电池的 电动势。
正极：电位较高的电极； 发生还原反应，为阴极；
（c）电化学位差，定义为
（对i粒子而言）。
决定了粒子i在两相之间的移动状态。
其值为0时，粒子i在两相之间的移动达到平衡 状态，即没有宏观的净移动。大于0时，由α相向β 相移动；小于0时则相反。即：粒子总是从电化学位
高的相向电化学位低的相移动。由此不难推出，对
于任何电极反应的平衡条件为：
（2）电极系统中的相间电位差
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想， 所谓α、β两相之间的电位差也因此可能有各种不 同的定义，其中较常用的有下面三种：
（a）外电位差，又称“伏打（Volta）电位差”，定 义为α- β。直接接触的两相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直 接测量。
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani）电位差”， 定义为α- β。直接接触的两相间的内电位差，用 表示。两相为不同物质时，该值不能测量。
负极：电位较低的电极； 发生氧化反应，为阳极。
电动势的本质
对于电极Ⅰ、电极Ⅱ、和溶液S组成的电池，其电动势E为 “电极Ⅰ/溶液”， “电极Ⅱ/溶液”和 “电极Ⅱ/电极Ⅰ” 三个界面上内部电势差的代数和。即：