QCS-12耐硫变换催化剂的研制及应用通过成果鉴定
耐硫变换催化剂
耐硫变换催化剂一、概述耐硫变换催化剂是一种用于去除燃料中硫元素的催化剂。
由于燃料中含有硫元素，其在燃烧过程中会释放出二氧化硫等有害物质，对环境和人体健康造成危害。
因此，为了保护环境和人类健康，需要使用耐硫变换催化剂来净化燃料。
二、工作原理耐硫变换催化剂的工作原理是将燃料中的硫元素转化为无害物质。
在催化剂表面上，硫元素与氢气反应生成H2S，并被进一步氧化为SO2和水蒸气。
SO2会被吸附在催化剂表面上，并与NOx等其他有害物质反应生成无害的物质。
三、分类根据不同的应用场景和工艺要求，耐硫变换催化剂可以分为不同的类型。
其中常见的包括：1. 低温SCR（Selective Catalytic Reduction）催化剂：适用于低温条件下去除NOx和SOx等有害物质。
2. 高温SCR催化剂：适用于高温条件下去除NOx和SOx等有害物质。
3. 脱硝催化剂：适用于烟气中的NOx去除，可以分为V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2等不同类型。
4. 脱硫催化剂：适用于燃料中的硫元素去除，可以分为Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3等不同类型。
四、性能指标耐硫变换催化剂的性能指标包括以下几个方面：1. 活性：即在一定条件下，催化剂对目标物质的转化效率。
活性越高，转化效率越好。
2. 选择性：即在一定条件下，催化剂对目标物质与其他物质的选择反应。
选择性越好，对有害物质的去除效果越好。
3. 稳定性：即催化剂在长期使用过程中的稳定性能。
稳定性越好，使用寿命越长。
4. 耐腐蚀性：即催化剂在高温高压等恶劣环境下的耐受能力。
耐腐蚀性越好，使用寿命越长。
五、应用领域耐硫变换催化剂广泛应用于以下领域：1. 石油化工行业：用于石油加氢、裂化等过程中的脱硫、脱氮等处理。
2. 电力行业：用于火力发电厂烟气中的NOx和SOx去除。
3. 汽车尾气净化：用于汽车尾气中的有害物质去除，如NOx、CO等。
4. 钢铁冶金行业：用于高炉煤气、焦炉煤气等废气中的脱硫、脱硝。
变换催化剂交流总结报告
水煤浆 德士古 96.10
4 大化公司合成氨厂 低硫渣油 德士古 97.4
5 山西化肥厂
碎煤 鲁奇 97.6
6 中石化镇海炼化公司化肥厂 高硫渣油 德士古 99.5
7 上海焦化厂
水煤浆 德士古 2003.8
9 哈尔滨煤气厂
碎煤 鲁奇 98.1
10云南解放军化肥厂
碎煤 鲁奇 2000.1
11 安徽淮化集团公司化肥厂 水煤浆 德士古 2000.9
神木化学工业公司、神华 装置、陕西神木化工 份公司 、陕西神木化
宁夏煤业公司 、内蒙伊 有限公司制甲醇装 学工业公司、神华宁
泰煤制油有限公司、重庆 置、新奥年产60万吨 夏煤业公司 、内蒙
万盛化工有限公司、久泰 制甲醇装置、新能凤 伊泰煤制油有限公
能源内蒙古有限公司 、陕 凰年产45万吨制甲醇 司、重庆万盛化工有
适用压力 1.0～10.0 Mpa
适用温度范围 200 ～500 ℃
适应水/气 0.3～2.0 mol/mol
工艺气硫含量 200 ppm
主要业绩：
序号 应用单位
原料 气化工艺 时间
1 中石油乌鲁木齐石化化肥厂 低硫渣油 德士古 94.7
2 中石油宁夏化工总厂 低硫渣油 德士古 95.5
3 渭河化肥厂
3.99
50-150nm 10.45 17.86 8.12
7.10
耐硫变换催化剂及其制备方法
耐硫变换催化剂及其制备方法摘要：耐硫变换催化剂在大中型化肥厂广泛应用于煤和废渣气化产生的高硫气体转化。
目前国内外市场上存在各种不同加工工艺的硫转化催化剂。
我国虽然耐硫变换催化剂已经使用了几十年，但催化剂的变换活性并没有显着提高。
本实验研究了大量数据，并进行了多次实验，为中小型氮肥厂研制了新型高活性耐硫低变催化剂。
与齐鲁石化研究所QCS-02系列耐硫转化催化剂相比，高活性硫转化催化剂的转化活性在200℃时可增加50%以上。
并且具有活化温度低、预硫化时间短的特点。
关键词：耐硫变换催化剂；制备；方法引言耐硫变换催化剂在低温下活性好，活跃温度范围广(180℃-500℃)，耐硫变换催化剂耐硫性强，毒性强，近年来在化肥工业中推广了其他特点。
为了提高催化剂的低温转化活性，通常添加碱性金属钾助剂形成co-mo-k催化剂。
钾不仅使co-mo催化剂容易硫化，而且在耐硫转化催化剂中发挥着不可替代的作用，特别是该国目前研制的耐硫低温转化催化剂主要是co-mo-k / gamma-al2o3型，但它们在水汽大气中短时间丢失钾，在工作温度超过400 c时容易硫化。
经过多年的研究和脱盐主要利用co-m1-m2和其他多金属作为活性成分，利用单个三维载体改变活性成分与载体的组合形式，形成易于在低价状态下硫化的活性相。
新型催化剂具有如下特点:耐硫性强、活性稳定(特别是高温活性稳定)和有机硫含量高水解能力强。
1耐硫变换催化剂保护剂及其制备方法本发明属于耐硫变换技术领域，涉及耐硫变换催化剂保护装置及其制备方法。
以装载为活性成分的酸性改性海泡石--TiO、铜、钴为载体制备了硫转化催化剂保护器。
本发明的制备工艺简单、生产成本低、强度高，活性成分分散在载体表面，能够适应高压、高速、湿度高等严酷的转化工艺条件，具有良好的理化吸附废油、稠油、一定的初始活性和良好的主动稳定性，有助于降低转换催化剂的负荷、延长转换催化剂的使用寿命、使用范围广泛、成本低廉且经济实惠的原材料。
耐硫变换技术交流材料
时间，月
活性及稳定性好， 一变出口CO变换率始 终保持在80%左右， 远远高于工业设计值 （≥72%）； n 抗水合性能好， 耐油、炭黑和毒物能 力强，虽然经过几次 严重带水、带油、炭 黑事故，出口CO变换 率始终保持在80%左 右； n 耐工况变化能力 强，即使负荷达到 110%左右，变换率基 本无变化。
耐硫变换技术及催化剂
中石化齐鲁分公司研究院
1
前 言
1、制合成氨、氢气、羰基合成气等工艺： ：
天然气 轻油 (变换催化剂) 石油焦或渣油 Co-Mo系 煤 Fe-Cr系、Cu-Zn系 城市煤气 合成氨、氢气 羰基合成气
2
前 言
2、重质原料气化工艺
• 烃类原料的部分氧化法 • 煤为原料的常压气化法 • 煤为原料加压气化法
5
耐硫变换工艺
• 中、低温耐硫变换+脱硫脱碳+甲烷化净化工艺 低温耐硫变换+脱硫脱碳+
由于后接甲烷化净化工艺，要求出变换系统的CO CO含量比较 由于后接甲烷化净化工艺 ， 要求出变换系统的 CO 含量比较 一般要求CO CO≤ 因此中温耐硫变换后， 低 （ 一般要求 CO≤0.4%）， 因此中温耐硫变换后 ， 必须进行低 温变换。 温变换。 此工艺投资少，能耗低，是一种较为理想的工艺。 此工艺投资少，能耗低，是一种较为理想的工艺。 由于要求一氧化碳含量比较低，并且压力较高（ MPa∼ MPa） 要在距离露点温度较近（20° 左右） 3.0MPa∼4.0MPa）,要在距离露点温度较近（20°C左右）的苛刻 条件下运行， 条件下运行，因此对耐硫低温变换催化剂的抗水合性能和结构 稳定性都提出了更高的要求。 稳定性都提出了更高的要求。
耐硫变换催化剂及其使用技术
耐硫变换催化剂及其使用技术1．钴-钼系耐硫变换催化剂及其使用工艺1.1加压气化工艺及其耐硫变换催化剂众所周知,在合成氨厂中，合成氨原料气中一氧化碳的变换通常是在铁-铬变换催化剂的存在下进行：CO+H2O<----------->C02+H2+Q以铁为主的催化剂，由于其中(300～450℃)活性高，价格低廉，几十年来一直被广泛用于一氧化碳和水蒸气的变换反应。
这种催化剂的缺点是水蒸气消耗高，在高硫气氛中，其变换活性低。
因此，几十年来合成氨的净化流程历来是先脱硫后变换再脱碳。
高温的粗煤气经经降温脱硫，在升温补入水蒸气变换，这样就带来流程长，能耗高的缺点。
五十年代，重油部分氧化工艺用于制合成氨原料气，之后，又开发了水煤浆德士古气化制合成氨原料气。
针对直接回收热能的冷凝流程，为了充分利用气化反应热及气体中的水蒸气，国外首先开发了一种钴-钼系耐硫变换催化剂串联于气化之后，实现了先变换然后再脱硫脱碳的工艺，从而缩短了流程，降低了能耗。
由于重油（或渣油）部分氧化工艺以及水煤浆德士古气化工艺都是在较高的压力(一般在3.5～8.OMpa)下进行，而且气体中的一氧化碳浓度较高（46～４８％），水蒸气浓度高(汽/气比高达1.5)，反应热较高，(第一段出口温度可达450～460℃)，因此要求用于该流程的耐硫变换催化剂能耐热、耐水汽和耐高压，催化剂有较高的强度和稳定的结构，使之具有足够的使用寿命。
这种催化剂一般在载体中添加了镁及其它一些添加剂，或采用一些特殊的制法以稳定载体和催化剂的结构。
我们把这种催化剂归为耐高压的中温型钴-钼耐硫变换催化剂。
近十多年来，我国已引进了一批油气化和水煤浆加压气化的大、中型化肥（化工厂），形成了应用这类型钴-钼耐硫变换和节能工艺的一个系列。
1．2中串低流程及其变换催化剂国内煤固定床气化制合成氨原料气的工艺，几十年来一直采用铁-铬型催化剂用于一氧化碳的变换反应，净化工艺一直采用先变换后脱硫脱碳的工艺。
国内外耐硫变换催化剂的研究进展
提高催化剂对水蒸气及硫化氢的吸附性能，加速反 应物及产物在催化剂表面的吸附与解离，提高催化 剂的 ’> 变换活性，特别是中温变换活性，并能有 效 地 阻 止 09C.! >$ 在 特 定 条 件 下 发 生 相 变 的 可 能 性，提高催化剂的强度及强度稳定性。 赫崇衡研究了制备方法对 09C.!>$ 载体水热稳 定性的影响，指出各种制备方法对载体的水热稳定 性的影响 。
（+ ） 还原性能随着 ()*! 含量的增加而增大。 钛对硫 化性能的影响。研究结果表明，()*! 的加入促进了 催化剂低温下物理吸附 ,! - 的能力，并且低温下吸 附的 ,! - 有一部分转化为化学吸附，随着催化剂中 化学吸附量增加。 的 ()*! 含量的增加， !" # 镧对催化剂的影响 谢筱帆对镧的研究指出， 催化剂加入氧化镧后 其活性与含量和处理温度有关， 含有 ./ 01 % #/ .1 氧化镧的催化剂和载体经 "..2 处理活性和耐热性 最高， 活性下降低， 活性恢复快。 34- 测定结果发现 镧助化的催化剂在反应时， 56 可以保持较好的分散 "7 和较少形成无活性的 56 。
・!"・
刘伟华等
国内外耐硫变换催化剂的研究进展
综
述
钛主要用在加氢制备中，近几年来引用到耐硫 （#） 变换催化剂中。张新堂等研究了 钛对耐硫变换 。 ()*! 对催化剂的变换活性 有明显的促进作用， 特别是对低温变换活性； 随 ()*! （! ） 催化剂的 含量的增加， 催化剂的变换活性增加。 催化剂活性的影响
$ #! % #& ’
度升高， 使催化剂烧结。 还会使催化剂的活性组分硫 酸盐化从而失去活性。 当加氢功能不全时， 未被加氢 的氧易与催化剂上的硫发生反应生成 -*! ， 使催化 剂的活性降低。 因此新开发耐硫变换催化剂必须具 有较高的抗氧性能。 （9） 增加耐低硫能力。 为防止硫化氢对下游工艺 和设备的影响， 很多化肥厂在变换工段前预脱硫， 进 入变换工段的工艺气中的硫化氢的含量为:. ; #. < "， （催化剂的水解 很多工业耐硫变换催化剂因反硫化 反应） 而失活， 因此新开发的耐硫变换催化剂必须具 有较强的耐低硫能力。
耐硫变换催化剂概念关于变换工段耐硫变换催化剂工作情况的分析
耐硫变换催化剂概念关于变换工段耐硫变换催化剂工作情况的分析关于变换工段耐硫变换催化剂工作情况的分析一、催化剂使用工况分析表1比较了变换工段预变催化剂和主变催化剂的设计工况与实际工况。
从表1可以看出，预变和主变催化剂的实际工况，包括空速和温度均有所偏离设计工况，这种偏离可能会影响催化剂的实际运行效果。
表1催化剂设计工况和实际工况比较二、催化剂运行状态分析2.1预变炉图1为QBS-01型号预变催化剂上CO变换反应转化率、反应体积空速和催化剂入口温度在运行期间的变化曲线。
图1预变催化剂CO转化率、体积空速和入口温度的变化趋势催化剂的3000～5400h-1运行期间体积空速超过了催化剂厂家提供QBS-01催化剂正常设计工况（1500～3000h-1）。
空速的提高一方面会降低催化剂的CO变换反应速率，另一方面当空速明显超过设计值时，会加速催化剂的活性衰退。
当预变反应器入口温度233℃，体积空速3000h-1，催化剂床层温升6.5℃，此时CO转化率为6%；当预变反应器入口温度260℃，体积空速3100h-1，催化剂床层温升13℃，此时CO转化率为8%。
适当提高入口温度有利于促进QBS-01预变催化剂上CO变换反应。
根据计算，变换反应每转化1个百分点的CO会给预变反应器带来9~10℃温升。
从正常运行数据分析，预变炉温升约20℃，共计转化2个百分点的CO；而近期运行数据中，预变温升为10℃左右，CO 仅转化1个百分点。
2.2主变炉图2为主变催化剂上CO水汽变换反应转化率的变化趋势。
从图2可以看出，从2014年11月底至2015年3月底的4个月内，主变催化剂CO转化率呈下降趋势。
图2主变催化剂上CO转化率变化趋势图3主变CO转换率与空速及进口温度变化曲线图3显示了QCS-04型号主变催化剂上CO变换反应转化率、反应体积空速和催化剂入口温度在运行期间的变化。
有如下特点：当主变入口温度高于260℃时，空速的波动对CO水汽变换反应的CO转化率影响不明显。
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变 化 幅度较 大 。１ － ＿ ５月 ， 行 情整 体平稳 ， ６月 份 急
速 下滑 ， 从１ １ ８ ０ ０元／ ｔ 跌至 ９ ８ ０ ０ ｔ ， 原 因是东 北 亚 乙烯 由 ５月初 的 １ ３ ５ ２ ． ５美 Ｙ ｃ ／ ｔ 跌 至 ６月 的
以齐鲁 石化 公 司 为 中心 的周 边地 区 ， 拥 有众
的行 业安 全要 求 ， 是 实 现 乙烯 下 游 聚烯 烃 产 品扭 亏为盈 ， 乙烯 产 业 链 经 济 效 益 最 大 化 的 较 好 选
择。
Байду номын сангаас
１ ０ ７ １ ． ５美 Ｙ ｃ ／ ｔ ， 跌 幅达 ２ ０ ％左 右 。 自７月初 销售
价 格频 频上 扬 ， 由９ ８ ０ ０ ｔ 逐步升至 １ １月 份 的
势， 其 中乙烯下 游 聚烯烃产 品 自 ２ ０ １ １年 以来 出现
［ １ ］ 王海蔷 ， 刘 昱 ．环氧 乙烷生 产技 术进 展 ［ Ｊ ］ ．化工
科技 ， ２ ０ １ ２ ， ２ ０ （ ３ ） ： ６ ７—７ Ｏ ． ［ ２ ］ 中国石化化 工销售 华东分 公 司 ．环氧 乙烷行 业信
Ｃｈｅ ｎ Ｚｈａ ｏ ｒ ｕ ｉ
（ Ｑ ｉ ｌ ｕ Ｍａ ｎ ａ ｇ ｅ ｍｅ ｎ ｔ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ Ｓ ａ ｌ ｅ Ｃ ｏ ． ， Ｓ Ｉ ＮＯ Ｐ Ｅ Ｃ， Ｚ ｉ ｂ ｏ Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ ２ ５ ５ ４ ０ ０ ）
１ ３ ２ ０ ０ ｔ 的最 高销售 价位 ， 涨 幅达 ３ ４ ％。 乙烯是 环氧 乙 烷 的 主要 生 产 原料 ， 在 生 产成 本 中 占有很 大 的权 重 ， 环 氧 乙烷 市场 及 价 格 很 多 时候跟 随 乙烯 的变 动 而 变 动 。２ ０ １ ２年 乙 烯 氧 化 法在 利 润 空 间 下 降 的 情 况 下 ， 依然有一定利 润。
［ ４ ］ 钱伯章 ．环氧 乙烷生产 的技术进展 ［ Ｊ ］ ．精 细化工
原料 及中间体 ， ２ ０ １ ２ （ ９ ） ： ３ ９ ．
东地 区 的环氧 乙烷 产 能 分 析 可 看 出 ， 在 乙烯 产 地
ＡＮＡＬＹＳ Ｉ Ｓ ＯＮ Ｍ ＡＲＫＥＴ Ｓ ＵＰＰ ＬＹ ＡＮＤ ＤＥＭ ＡＮＤ ＯＦ ＥＰＯＸＹ ＥＴＨＡＮＥ
齐 鲁 石 油 化 工 Ｑ Ｉ Ｌ Ｕ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ
２ ０ １ ３年第 ４ １卷
度 内售 价最 高点 １ ３ ２ ０ ０
ｔ ， 最低点 ９ ８ ０ ０元 ／ ｔ ，
合 理规 划 布局 生 产 环 氧 乙烷 （ 非联产 乙二醇 ） 势
多环 氧 乙烷用户 和需 求稳 定并呈 增长 态势 的下 游 产业链 市场 （ 氯化 胆 碱 、 减水 剂 、 聚醚 三大 产 业 ） 。 建议依 托 齐鲁石 化 公 司 乙烯 生 产 基 地 ， 充 分 发挥 乙烯 资 源 优 势 ， 构 建 高 附加 值 产 业 链 ， 建设 ２ ０ ０ ｋ ｔ ／ ａ环 氧 乙烷 生产 装 置 ， 填 补 山东 地 区市 场 的需 求缺 口。与各 环 氧 乙烷 下 游企 业 ， 形 成 上 下 游稳 定 的供需 发展共 同体 ， 符 合 运输 半 径 小 于 ２ ０ ０ ｋ ｍ
息交流会材料 ［ Ｃ］ ．西安 ， ２ ０ １ ２ ．
［ ３ ］ 殷伊 琳 ．环 氧 乙烷／ 乙二 醇技 术进 展及 市 场 分析 ［ Ｊ ］ ．天津化工 ， ２ ０ １ ２ ， ２ ６ （ ５ ） ： １— ２ ．
了全行 业 亏损 。通 过对环 氧 乙烷市 场及技 术 经济
分析 可见 ， 环 氧 乙烷 具 有 较 好 的 市场 前 景 。从 山
据悉华 北 、 华东 环 氧 乙烷 行 业 平 均不 含 税 毛 利 润 在９ ０ ０～１ ３ ０ ０元／ ｔ 的盈 利水平 。
４ 发 展建 议
参考 文献
近年来 ， 随着 国 内石 油 伴 生气 制 乙烯 和 国 内 煤制 乙烯 ， 以及美 国页岩气 制 乙烯低 成本 冲击 ， 石 油路线 制 乙烯 因原 油价格 长期 高企 而处 于竞争 劣
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｂａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｄ ｏ ｍｅ ｓ ｔ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｄ ｏ ｗｎ — ｓ ｔ ｒ ｅ ａ ｍ ｍａ ｒ ｋ ｅ ｔ ｄ ｅ ｍａ ｎ ｄ ｉ ｎ Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｄ ｕｓ ｔ ｒ ｙ ｃ ｏ ｓ ｔ ｏ ｆ ｅ ｐ ｏ ｘ ｙ ｅ ｔ ｈ — ａ ｎ ｅ，ａ ｄ ｖ ｉ ｃ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｐ ｕ ｔ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｅ ｔ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｑ ｕ ｉ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ａ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｏ ｍｉ ｃ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｄ ｅ ｒ — ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｌａ ｆ ｍｍａ ｂ ｌ ｅ＆ ｃ ｏ ｍｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｂ ｌ ｅ．ｕ ｎ ｆ ａ ｖ ｏ ｒ ａ ｂ ｌ ｅ ｌ ｏ ｎ ｇ ｄ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｐ ｏ ｒ ｔ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｅ ｐ ｏ ｘ ｙ