12第十一章动力学02

1 84.25 k ln 0.010 68.05 42.27 1 84.25 k ln 0.0129 24.55 61.45
k 值不同，差别较大。
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试二级：
1 1 1 kp t p p0
1 1 1 4 kp 1.74 10 3.05 80.65 84.25
由 当
1 1 1 t ( ) k A cA cA ,0 1 cA cA ,0 2 t1 t1
2
1 1 1 ( ) kA 1 cA ,0 cA ,0 2 (11.2.13)
2
1 k A cA ,0
即二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量 9 浓度cA,0成反比。
(iii) 直线关系 由式 移项，得
lnp
4.434 4.39
4.27
4.118
3.942 3.744
1/p
斜率为1.7410-4 ( r=0.998)
所以为二级反应，
k =1.7410-4 kPa· -1 min t
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（3）半衰期法
由
ln t 1 2
t1 / 2
2 1 n 1 (n 1)kA cA ,0
xA
得到:
dx A A cA ,0 dt
{t}
{t}
图11.3.1a {cA}~{t}曲线
图11.3.1.b xA~{t}曲线
dc A A dt 17
(2)测定反应速率的静态法和流动态法
静态法 — 反应器装置采用间歇式反应器(如反应烧
瓶或小型高压反应釜)，反应物一次加入，生成物也
dc A n A nB k A c A cB dt
c A cB b 在 时,因 则c B c A a b a b a c A, 0 cB ,0
dcA nA b k A cA c A dt a
nB
b nA nB n k A cA kcA a
( n 1)
(11.2.17a)
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②只有一种反应物的n级反应的半衰期
将
1 cA cA ,0 代入式(11.2.17) 2
可得n级(n ≠1)反应的半衰期为
t1 / 2
2 1 n 1 ( n 1)k A cA ,0
(11.2.18)
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n 1
P523
14
11.3
化学反应速率方程的建立方法
6
aA
+
bB
=
yY + zZ
t 0 : cA cA,0
cB cB,0
b t t : cA （cA ,0 cA , x ) cB (cB ,0 cA , x ) a
dcA b k A (cA ,0 cA, x )(cB ,0 cA , x ) dt a
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2.反应级数的确定 (1)微分法1
dc A n kcA dt
dcA ln ln k n lnc A dt
dcA ln 与lnc A dt 作图为一直线 斜率可得反应级数 ,由 n
dcA/dt如何求?
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切线-dcA/dt的求法
(a)切线法 (b)初始浓度法 取若干个不同的 初始浓度cA,0,测出
(11.2.15a)
t
1 k A ( c A , 0 cB , 0 )
ln
cB,0 (1 xA ) (cB,0 cA ,0 xA )
( c A , 0 cB , 0 ) (11.2.15b)
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②只有一种反应物的二级反应的特征 (i) 由 -dcA/dt=kcA2可知 二级反应的速率系数kＡ的单位为[ c ]-1 [ t ]-1 。 (ii) 半衰期
则 p=2p总-p0 。计算出p、lnp、1/p的数据
1） 尝试法：
t/min
p/kPa
0.00
3.05
12.18 24.55
71.49 61.45
42.50 68.05
51.53 43.27
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84.25 80.65
试一级：
1 p0 k ln t p
1 84.25 k ln 0.0143 3.05 80.65
1 1 1 t ( ) k A cA cA , 0 1 1 kA t cA cA ,0
{cA-1}
(11.2.11)
(11.2.11a)
式(11.2.11a）为一直
1 线方程，即 ~ t cA
图为一直线，如图
11.2.3所示，由直线
的斜率可求得kＡ。
{t}
图11.2.3 二级反应的1/{cA}~{t}关系 10
dcA ,1 dcA , 2 ln ln dt dt n lncA ,1 lnc A , 2
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积分法
(1)积分法 (尝试法)或作图法 将所测得的cA~ t 或xA~ t数据代入式动力学积分式
1 cA ,0 ln 如常用的是: t k A cA
与(i)相同,但积分式中的k是kA’或kB’,
不是kA 或kB .
5
(3) 当a ≠ b 但初始浓度cB,0 ≠ cA,0 , 则在 任一时刻cB≠ cA .
dc A k A c A cB dt
为积分上式，需找出cA与cＢ的关系这可通过 反应的计量方程，由反应过程的物量衡算关系 得到。 设t时刻反应物A反应掉的浓度为cA,x,
一次取出。
流动态法 — 反应器装置采用连续式反应器(管式或 槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物 从出口不断流出
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(3)温度的控制 温度对反应速率的影响%的误差，可给反应速
率带来±10%的误差。故测定反应速率时要
严格控制温度。
1 1 1 或 t ( ) k A cA cA , 0
若算得的kＡ为常数，即为所代入的方程的级数； 或将 数据按表11.2.1直线关系作图, 如lncA-t, 或1/cA-t作图 若为直线即为该式所表达的级数。
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例：326℃的密闭容器中，盛有1，3-二丁烯， 其二聚反应为: 2C4H16(g) C8H12(g)
1 1 1 4 kp 1.73 10 68.05 42.27 84.25
再试其它组，分别为1.74, 1.79, 1.7710-4。 所以为二级反应，k =1.7510-4 kPa· -1 min
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2）作图法：
t/min 1/p(10-2) 0.00 3.05 12.18 1.399 24.55 1.627 42.50 1.941 68.05 2.366 1.187 1.24
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nB
确定速率方程关键是确定反应级数n反应速率常数 k
1.物质的量浓度～时间曲线(动力学实验数据)的实验测定 (1) cA~ t 曲线或xA~ t 曲线与反应速率 由实验测得cA~ t 或xA~ t 曲线数据作图
dxA cA,0 dt
{cA}
dc A dt

xA 0
t dxA kAdt 2 0 cA,0 (1 xA )
xA t kA cA ,0 (1 xA )
(11.2.12)
式(11.2.11）及（11.2.12)为只有一种反应物时的 二级反应的积分速率方程的两种常用形式。
3
(ii)反应物有两种的情况
如反应 aA+bByY+zZ
若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物A及B
各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为 二级，其微分速率方程可表述为
dc A A k A c A cB dt
(a) 当a=b.且cB,0=cA,0 任一时刻两反应物的浓度仍 相等. cB=cA 则:
dcA 2 A k A cA dt
11
积分结果为
1 1 1 n 1 n 1 t k A ( n 1) c A cA ,0
( n 1)
(11.2.17)
或将cA= cA,0(1- xA)代入式(11.2.16)分离变量积分，得
1 1 x A n1 1 t n 1 n 1 k A ( n 1) c A , 0 (1 x A )
在不同时刻测得容器中压力p总为：
t/min 0.00 3.05 12.18 24.55 77.87 72.85 42.50 68.05 67.89 63.26
p总/kPa 84.25 82.45
试用尝试法和作图法求反应级数和速率常数。
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解：设为理想气体， C4H16(g)的压力为p 2C4H16(g) C8H12(g) p ½ (p0 – p)
当a =1, b =1, 即反应的计量方程为 A+B X+Y
(11.2.15)
则，式(11.2.15）分别变为
t
1 k A ( c A , 0 cB , 0 )
ln
(cA ,0 cA , x )cB ,0 c A , 0 ( cB , 0 c A , x )
( c A , 0 cB , 0 )
(２)二级反应
①二级反应的积分速率方程
(i)反应物只有一种的情况
若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓 度的二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可 表述为
dc A 2 A k A cA dt
分离变量，得
(11.2.10)
dcA 2 k Adt cA
1
时间由t = 0 t = t ，
讨论速率方程为
1 dc A n v= = kc A a dt
对于一般情况
1 dcA n A nB kcA c B ....... a dt