2-6节 逐步聚合反应

OH + COOH OCO + H2O
K
k1 [OCO][H2 O] k 1 [OH][COOH]
6—4
根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分 子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应， 如光气法制备聚碳酸酯。
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
CH2 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C O CH2 O C O
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。
CH2 HO(CH2)3COOH CH2 CH2 CH2 HO(CH2)4COOH CH2 CH2 O C O CH2 O C O
（2）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团 数量的变 化，最终影响分子量。
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
逐步聚合生成聚合物的结构还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
非线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
二甲苯
CH3
H2
[ CH2
CH2 ] n
Xn 1 1 p
6—3
式6—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由6—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
（2）缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
聚对二次甲基苯
CH2N2
重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
2 逐步聚合的类型
逐步聚合反应按聚合机理主要有两大类：缩合聚合和逐 步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2
羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧 反应的 发生。
二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导 致支链或交联的发生。
CH2 2 (CH2)n 2 H2N(CH2)nNH2 H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3 NH + 2 NH3
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
（2）非线形逐步聚合反应（体型缩聚） 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或 交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基 的单体。
例如邻苯二甲酸酐和甘油(丙三醇)的反应：
3 缩聚反应
（1）缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 单 体 转 化 率 反应时间
产 物 聚 合 度
4 缩聚反应中的副反应
（1）环化反应 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
6 逐步聚合与连锁聚合的比较
表6—1 自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
第六节 逐步聚合反应
1 逐步聚合的基本概念
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
Hale Waihona Puke 5 线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0
6—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
定义大分子中结构单元数为聚合度
Xn 结 构 单 元 总 数 N0 大分子数 N