食品化学 第四章 糖类化合物

A、脱水转化成羟甲基糠醛
这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是 脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：
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食品化学 第四章 碳水化合物
H HN R
C H
O
H NR H O
H HN R
C
C
HO C
C
H+ C OH +H2O C O-H2O C O-H2O
吸湿性和保湿性反映了单糖和水之间的关系，分别指在较高空气湿度 条件下吸收水分的能力和在较低空气湿度下保持水分的能力。这两种性质 对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要的意义。
不同的单糖其结晶形成的难以程度不同，如葡萄糖容易形成结晶且晶 体细小，果糖难于形成结晶等。 4.2.2.5 其它
单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。
食品化学 第四章 碳水化合物 食品化学 第四章 糖类化合物
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食品化学 第四章 碳水化合物
4.1 概述
糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物体非常重要的一 类有机化合物；习惯上也称其为碳水化合物，这是因为此类化合物的一 般通式可以表示为Cn(H20)m；但随着研究的不断深入，所发现的符合糖 类化合物结构及性质特性、但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生 物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为C6H12O5、C5H10O4， 不符合碳水化合物的通式；又如由甲壳素得到的壳聚糖，其分子中含有N 元素，也不符合碳水化合物的通式。因此，以碳水化合物定义此类物质 是不合适的，应将它们称为糖类化合物。
类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的 反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为 非酶褐变。
几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此 均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。
一、反应的总体过程
Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、 脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程 可如下图表示。
葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进 此反应的发生。
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如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则 可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：
CHO
H
NR
C
RNH2
- H 2O
H
HN R
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还原糖 氨基对醛基或羰
基进行亲核加成
伯胺类
失水关环
葡糖胺或Amoadri重排 二葡糖胺
1-氨基-2-酮糖
初期
β -消去脱水
中期 3-脱氧己糖醛酮 奥苏烯糖 HMF
黑精色素
Maillard反应后期
（HMF、还原酮、咪
唑环衍生物等）
末期
二、反应机理
-H2O CH -RNH2 CH2
CH
HOH2C O CHO
CH
CH2OH
羟甲基糠醛
CH2OH 酮式果糖胺 烯醇式果糖基胺
CH2OH Schiffs碱
CH2OH
CH2OH
3-脱氧奥苏糖 不饱和奥苏糖
第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失 去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱 氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上 的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。
（书上的结构不对）
此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以
RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的 HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速
度。
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B、脱去胺基重排形成还原酮
尽管低聚糖或多糖化合物中大多数的醛基、羰基都通过形成苷键而 “消耗”掉了，但还存在半缩醛羟基和大量的醇羟基，因此低聚糖和多糖 类化合物还可发生许多化学反应，而形成众多的衍生物。
糖类化合物是自然界重要的能量转化介质，是所有动物体所需能量的 主要来源；另外，多糖类是植物体的主要构成物质，在植物及微生物体内 还转化形成了数量巨大的所谓活性多糖类化合物。随着对糖类化合物研究 的不断深入，这类物质许多以前不为人知的组成、结构、生物功能方面的 问题引起了人们的极大关注及研究的积极性，为药学、人类保健学、食品 科学及生命科学的研究提供了大量的、生动的材料。
C
O
C H 2O H 葡萄糖
C H 2O H S c hiffs碱
C H 2O H 葡糖胺
N aH SO 3
H C
OH SO 3N a
H C
NH R SO 3N a
C H 2O H
C H 2O H
亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的 反应则为亲核取代反应。
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利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以抑制微生
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物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。但要做到这一点，糖的浓度 必需达到70%以上。常温下（20-25℃)，单糖中只有果糖可以达到如此高 的浓度，其它单糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要 的浓度。 4.2.2.4 吸湿性、保湿性与结晶性
CH2OH
甘露糖
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
O
HO
H
HO
H HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-半乳糖 D- 果糖 D- 阿拉伯糖
CHO
H OH
HO
H
H
OH
CH2OH
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D- 木糖
CHO
H OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-核糖
CHO
HH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-脱氧核糖
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结构形式。
糖类物质属多官能团有机化合物。单糖中含有酮基、醛基和数个羟基， 可以发生醛酮类、醇类所具有的化学反应，例如容易被氧化、可以被酰化、 胺化、发生亲核加成反应等；半缩醛的形成使得单糖类化合物既可以开链 结构存在，也可以以环状结构存在；半缩醛的形成使得单糖类化合物可以 和其它成分或单糖以苷键相互结合而形成在自然界广泛存在的低聚糖、多 糖和甙类化合物。
此途径的过程可以表示为：
H HN R
H HN R C
C
H
H
O 2,3-烯醇化
C OH
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CH2OH NH R O
CHO NHR
CH2OH 果糖胺
CH2OH 2-氨基-2-脱氧葡糖
此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯醇 式，烯醇式与酮式重排形成产物。
（二）中期阶段
初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分 解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：
CH2OH 环式果糖胺
此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的 破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二 步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。
果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖 胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重 排过程为：
CHO
HO H
H OH
H
OH
H
OH
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CH3
COOH
D-鼠李糖 D- 半乳糖醛酸
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH D- 葡萄糖醛酸
CH2OH H OH
H OH
HO
H
H
OH
CH2OH
D- 山梨糖醇
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4.2.2 单糖与食品相关的物理学特性
4.2.2.2 旋光性及变旋光
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所以的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20 ℃,钠光）为：
D-葡萄糖
+52.2
D-甘露糖
+14.2
D-果糖
-92.4
D-阿拉伯糖
-105.0
D-半乳糖
+80.2
D-木糖
+18.8
当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和环状结构直接的互相转 化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要 注意静置一段时间（24h）。
糖类化合物可以定义为多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其 各类衍生物。按其结构中含有基本结构单元的多少，糖类化合物可以分 作单糖、低聚糖及多糖三种类型；单糖类化合物是低聚糖及多糖基本的 结构单元，常见的为含4～7个C的单糖分子，结构中由于具有多个手性C 原子，因此这类化合物具有众多的同分异构体。既有构造异构体，也有 复杂的构型异构体。低聚糖及多糖是单糖的聚合物，聚合是通过苷键的 形成进行的。对于多糖类化合物的研究，是目前糖类化合物研究中的热 点；与蛋白质、核酸等生物大分子一样，多糖类化合物也有复杂的高级
4.2.2.3 溶解度
单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等 有机溶剂。
不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，如20 ℃时，果糖 在水中的溶解度为374.78g/100g，而葡萄糖为87.67g/100g。随着温度 的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化，如温度由20 ℃提高到 40℃,葡萄糖的溶解度则变为162.38g/100g。
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4.2.3 单糖的食品化学反应 单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，
这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。
4.2.3.1 Maillard（美拉德)反应 Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖
4.2.2.1 单糖的甜度
单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不同的甜味物质 其甜度大小不同。甜度是食品鉴评学中的单位，这是因为甜度目前还难以 通过化学或物理的方法进行测定，只能通过感官比较法来得出相对的差别， 所以甜度是一个相对值。一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20℃时的甜度 为1.0来确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为比甜度。下面是一 些单糖的比甜度：
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4.2 单糖
单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和生物化学中已经进行了 比较深入的讨论，本节主要讨论相关的食品化学问题。
4.2.1 单糖类化合物在自然界的存在
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚， 就现有的研究成果简单分述如下。
（一）初期阶段
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Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。
A、羟氨缩合
单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而 得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构 的产物－糖胺
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B、分子重排
上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转 化为环式果糖胺：
H HN R
C
+H+
O
H HN+ R
H HN R H HN R
C
C
-H+
C H
O
H HN R
HC O
CH2OH 葡糖胺
CH2OH
CH2OH
CH2OH
1-氨基-1-脱氧-2-酮糖 酮式果糖胺
CHO
H
NR
C
RNH2
- H2O
H HN R C
O
CH2OH 葡萄糖
CH2OH Schiffs碱
CH2OH 葡糖胺
其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核 加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环 状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成
α-D-葡萄糖 0.70 α-D-甘露糖 0.59 β-D-呋喃果糖 1.50
α-D-半乳糖 α-D-木糖
0.27 0.50
不同的单糖其甜度不同，这种差别与分子量及构型有关；一般的讲， 分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜 度亦有差别，如葡萄糖的α-构型甜度较大，而果糖的β-构型甜度较大。