第9章 热力学基础(热二)

dQ 对微小的可逆过程： 熵增 d S T
对可逆绝热过程：
dQ 0 因为 S2 S1 T 1
所以，可逆绝热过程又称等熵过程。 在统计物理中可以普遍地证明： 玻耳兹曼熵和克劳修斯熵是等价的。
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2
9.4.5
熵增加原理
回顾：孤立系统（一定是绝热的）内进行的不 可逆过程总是沿着Ω增加的方向进行 S 0 现在加上：孤立系统（一定是绝热的）中进行 的可逆过程一定是等熵过程 S = 0
这违反热二律吗？
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熵的物理意义
①表示系统无序性的大小。 ②是系统状态的单值函数。 ③一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。 所以孤立系统自发过程总是向着熵增加的方向进行。
④平衡态的熵最大。
热力学第二律也可以表述为: 在孤立系统中进行的自然过程总是沿熵增加的 方向进行。这称为熵增加原理。
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S
2 1
p (T1,V1)
理想气体
CV dV ( dT R ) T V
R
O
(T2 ,V2) 熵增与过程无关
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T2 V2 Δ S CV ln R ln T1 V1
V
例2 摩尔理想气体从初态 ( T1 V1) 经等温过程到 ( T1 V2) ，经等体过程到（ T2 V2) 再经等压过程回 到初态( T1 V1) ，求循环熵增。(设热容为常量)
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3.
玻耳兹曼熵公式
1877年玻耳兹曼引入了熵 S
S = k ln
熵的微观意义是: 系统内分子热运动的无序性的一种量度。 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增 大的方向进行。 如何从系统的宏观状态参量的改变求出熵的变化 ？
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9.4.4
克劳修斯熵公式
1.卡诺定理
(1)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的 一切可逆热机，不论用什么工质，其效率相等，即
2
9.4.1
热力学过程的方向性
功热转换的方向性 功 热 可以自发地进行 (如焦耳实验) 热传导的方向性 热量可以自动地从高温物体传向低温物体, 但相反的过程却不能发生。 气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩 的过程谁也没有见到过。
3
一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的， 都存在一定的方向性----存在着时间箭头
热机
A”(<A’)，
能作功的能量越来越少了!
A 1 Q
热量可以从高温物体传到低温物体，两个物体 温度相同了，得到单一热源,就不能做功了。
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能量的数量不变，但是能量越来越多地不能 用来做功了！这称为能量的退降。 能量退降是热二律的结果,是自然过程由有 序向无序的不可逆性的结果。 我们看到了一个由有序向无序的世界 （退降；克劳修斯---热寂说） 我们也看到了一个由无序向有序的、 自组织的、丰富多彩、生气勃勃的世界 （进化；达尔文---进化论）
9.4
热力学第二定律
熵
热一律：一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?
热二律：满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
1
“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？” 反映的是宏观世界的命运和情感。 组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老 化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世 界里发生的一切漠不关心。 —《热学》赵凯华、罗蔚茵 分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学 体系的宏观过程有方向性？
无关,也可以引入一个状态函数---熵
系统由平衡态1过渡到平衡态2时,熵的增量等于系 统沿任何可逆过程由状态1到状态2的热温比积分
dQ S 2 S1 T 1
(R)
2
克劳修斯熵定义式
R表示沿任何可逆过程积分（有时不写）
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积分只和始、末态有关,和具体过程无关。计算熵 的增量，只需设计一个任意的可逆过程即可。
若海轮上有一个单热源热机 …永动的海轮！
海水温差发电---海水能源的利用（不违背热二律）
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2.克劳修斯(Clausi
高温热源T1
高温热源T1
Q1
A
Q2
低温热源T2

必须有外 界做功
Q2
Q2
低温热源T2
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3. 两种表述的等价性 违背开尔文表述，也必违背克劳修斯表述 。 假定单热机是可以 造成的，将它与一 台制冷机联动。 整体效果等效于热 量自动地从低温热 源传到高温热源。
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9.4.2 热力学第二定律 1．开尔文(Kelvin)表述 不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取 热量，使之完全变为有用功，而不产生其他影响。
=1的热机是不可能制成的
第二类永动机（单热机）不能制成
高温热源T1
Qa1
曾有人设想： 海水温度降低 0.010C,够全世界用1000年。

A
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违背克劳修斯表述，也必违背开尔文表述
假定热量能自动地 从低温热源传到高 温热源，将它与热 机联动，则整体等 效于单热机。 自然的宏观过程的不可逆性是相互依存的。一种实 际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。 反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其 他实际过程的不可逆性也就随之消失了。
所以总起来可以说： 孤立系统 内的一切过程熵不会减少 S ≥ 0 这也称为熵增加原理
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例1 摩尔理想气体从初态 (p1 T1 V1)经某一过程 变到末态 (p2 T2 V2) ，求 熵增。(设CV为常量)
【解】 拟定一个可逆过程，如图
dQ dE dA CV dT pdV
dQ dS T
一个系统从初态A变为状态B，如果我们能使系统进行 逆向变化，从状态B回复到初态A，而且当系统回复到 初态A时，周围一切也都同时回复原状，则过程就称 为可逆过程。如果系统不能回复到初态A，或系统虽 然能回复到初态A，但却产生了其他效果，使周围不 能同时回复原状，那么，过程就称为不可逆过程。
无摩擦的准静态过程是可逆过程。是排除 了自然过程中不可逆因素的理想过程。
Q1 整个系统 S S 1 S 2 S 3 0 00 T1
违反熵增原理! 所以单热源热机是不可能制成的。
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热源T1 Q1
Q2
A
如果我们将系统扩大, 增加一个低温热源,让热机 向低温热源放热Q2,可使S0， 这种热机才有可能制成。 系统: 热机+热源+重物(及其他) +低温热源 d Q Q2 低温热源： Δ S4 0 T2 T2
2
S系统 ＝S水＋S炉子 100J / K
孤立体系内发生的不可逆过程熵永不减少
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例6 用熵增加原理说明：单热源热机是不可能制成的 假设有一单热源热机 系统: 热机+热源+重物(及其他) 热 源T 1 经过一个循环后: Q1 A 热机 : 工质复原 S =0
1
Q1 热源 : Δ S2 d Q T1 T1 0 重物 : S3=0(热力学状态未变)
A
N 4
a
b
B
d
将隔板拉开后,气体自由膨胀 表示左、右中各有多少个分子 ----称为宏观状态
a
c
N 4
c
d
b
表示左、右中各是哪些分子 ----称为微观状态
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微观状态（位置）
宏观状态 左4，右0 左3，右1
微观态数 1
4
左2，右2
6
左1，右3 左0，右4
4 1
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左4 左3 宏观态 右0 右1
【解】 等温过程
p (T1,V1) (T2，V2)
d QT d AT p dV
2
RT
V
V2
dV
dQ dV ΔS R T V 1 V1
V
O
(T1 ,V2)
V2 R ln V1
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等体过程
d QV d E CV d T
dT T2 Δ S CV CV ln T T1 T1
dQ dS A TA dQ dS B TB
A
B
dQ
B的熵变
1 1 dQ dQ dQ 0 系统熵变 dS dS A dS B TA TB TB TA
S > 0 的过程才是孤立系统 内所发生的 过程的方向，所以必有A放热B吸热。
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例5 1kg 的 20o C 水用 100o C 的炉子加热到 100o C， 求 ΔS水和 ΔS炉子。水的比热 c＝ 4.2 J/g.K。
dQ cmdT T2 cm ln 1000J / K 【解】 Δ S水 T T T1 1 T1
2 T2
dQ cm(T2 T1 ) Δ S炉 子 900J / K T T2 1
Q2 T2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
对于卡诺循环，系统与每个热源交换的热量与相应 热源的温度的比值 Qi /Ti ( 称作热温比) 之和等于零。
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对于任意可逆循环 将任意可逆循环分割成许多小卡诺循环之和
Δ Q1i Δ Q2 i T T i 1i 2i 0
低温热源T2
Q1 Q2 S S 1 S 2 S 3 S 4 T1 T2
Q2 T2 由于 1 1 Q1 T1
Q2 Q1 S 0 T2 T1
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熵和能量退降
设摩擦生热有 A= Q
热机
A’(<A)，
A 1 Q 拿这A’ 再去摩擦生热， A’ = Q’
T2 C 1 T1
(2)在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不 可逆热机的效率 'C ，不可能高于可逆热机的效率