第二章 热力学第二定律b

第二章热力学第二定律1、理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，则体系的熵变为：（C ）（A）Q/T （B）0 （C）5Q/T （D）-Q/T2、单原子理想气体的Cv,m=3R/2，当温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变(∆S)ｐ与等容过程熵变之比(∆S)Ｖ是（D ）（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:33、373K和100KPa下的1mol H2O(l)，令其与373K的大热源接触，并使其向真空器皿蒸发，变为373K和100KPa下的H2O(g)，对于这一过程可用以下哪个量来判断过程的方向？（ B ）（A）∆S系（B）∆S总（C）∆G（D）∆U4．某气体状态方程为p＝f(V)T，f(V)只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而（A）（A）增加（B）下降（C）不变（D）难以确定5、在恒温恒压不作非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？（ C ）（A）∆H＞0，∆S＞0（B）∆H＞0，∆S＜0（C）∆H＜0，∆S＞0（D）∆H＜0，∆S＜06、体系经历一个不可逆循环后（C ）（A）体系的熵增加（B）体系吸热大于对外做功（C）环境的熵一定增加（D）环境内能减少7、1mol范氏气体的(∂S/∂V)T应等于（A ）（A）R/（Vm-b）（B）R/Vm （C）0 （D）-R/(Vm-b)8、某化学反应若在300K，PӨ下在试管中进行时放热6×104J，若在相同条件下在可逆电池中进行反应，则放热6×103J，该化学反应的熵变∆S体为：（C ）（A）－200J∙K-1（B）200 J∙K-1 （C）-20 J∙K-1 （D）20 J∙K-19、在383K、PӨ下，1mol过热水蒸气凝聚成水，则体系环境及总的熵变为：（D ）（A）∆S体<0 , ∆S环<0, ∆S总<0 （B）∆S体<0 , ∆S环>0, ∆S总>0 （C）∆S体>0 , ∆S环>0, ∆S总>0 （D）∆S体<0 , ∆S环>0, ∆S总<010、在300K时，2mol 某理想气体的吉布斯自由能G与亥姆霍兹自由能A 的差值为：（C ）（A）G-A=1.247KJ （B）G-A=2.494KJ （C）G-A=4.988KJ （D）G-A=9.977KJ11、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中∆S体及环境熵变∆S环应为：（C ）（A）∆S体>0 , ∆S环<0 （B）∆S体<0 , ∆S环>0（C）∆S体>0 , ∆S环=0 （D）∆S体<0 , ∆S环=012、下列过程中系统的熵增加的是（C）（A）、NaCl于水中结晶（B）、将HCl气体溶于水生成盐酸（C）、金属工件的渗碳过程（D）H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)13、1mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W=0，而体积增大了1倍，则（B）体系熵变环境熵变（A）、 5.76 JK-1-5.76 JK-1（B）、 5.76 JK-10（C）、0 0（D）、-5.76 JK-1 5.76 JK-114、相同始终态，不可逆途径的熵变与可逆途径的热温熵数值的关系是（C）（A）前者大（B）后者大（C）相等（D）视具体情况而定15、下列各种过程中，体系的∆U、∆S、∆H、∆G、∆A全部等于零的过程是（D）（A）绝热可逆过程（B）等压变温过程（C）等容变温过程（D）循环过程16、下列关于物质的规定熵和标准熵的说法不正确的是（B）（A）、物质在标准状态下的规定熵又称物质的标准熵（B）、稳定单质的完美晶体，其规定熵值等于零（C）、物质的规定熵并不是该物质的熵的绝对值（D）、某温度下物质的标准熵是不随压力变化的17、298K时某化学反应的∆U M=-156.0 kJ·mol-1，∆S M=-71 J.K-1·mol-1，若反应进度变化为0.5mol，则体系在恒容下能做最大有用功的数值为（C）（A）－134.8KJ （B）、－72.4KJ （C）、－67.4 KJ （D）、－156.0KJ18、某体系由状态A经不可逆过程到B，再以可逆过程回到A，则体系的（C）（A）、∆U<0 （B）、∆A<0 （C）、∆G=0 （D）、∆S>0二、问答题1、在373.15K、100Kpa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS =0，所以此过程的ΔS=0。

此说法是否正确，为什么？提示：不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔＳ≠０。

2、下列说法对吗？为什么？(1)绝热可逆过程ΔS =0，因此，熵达最大值。

(2)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。

(3)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。

(4)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。

提示： (1) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(2)不对，对任何循环过程ΔS＝0, 不是是否可逆，(3) 应是ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS＜0，ΔS环＞0,(4)对3、证明下列关系（1）(∂U/∂p)T=-T(∂V/∂T)p-p(∂V/∂p)T证明：因为U=U（S，V）所以dU=(∂U/∂S)V dS+(∂U/∂V)T dV=TdS-pdV则(∂U/∂p)T=T(∂S/∂p)T-p(∂V/∂p)T由麦克斯威关系知-(∂S/∂p)T=(∂V/∂T)p代入上式得:(∂U/∂p)T=-T(∂V/∂T)p-p(∂V/∂p)T4、用热力学原理证明在100℃，202.65KPa时水比水蒸气稳定。

证明：所谓水比水蒸气稳定，就是在此条件下，水蒸气能自动凝结成水。

故这是一个恒温恒压下相变过程的方向问题，要判别此方向可用吉氏函数判据。

为此设计以下恒温循环：H 2O （l ，202.65kPa ） ∆G H 2O （g ，202.65kPa=p 1）1 3H 2O （l ，101.325kPa ） 2 H 2O （g ，101.325kPa=p 2） 由热力学基本方程dG=-SdT+VdP,在恒温下，有dG=VdP,则⎰=∆VdP G ，将其用于以上循环，有：321G G G G ∆+∆+∆=∆2112(1)0()P P P P V dP V g dP =++⎰⎰ ()()[]dP l V g V P P ⎰-=12 []()21p p l V g V --=）（）（ 因为V （g ）>V(l),P 1>P 2，△G>0，故在1000C ，202.65KPa 时，水不会自动气化，而只可能是水蒸气自动凝结，即水比水蒸气稳定。

5、已知在25℃与100 kPa 下，反应的反应热Q=92.30KJ ，所以此反应的 ∆S=Q/T =92.30/298.2=310J∙K -1，因∆S >0，所以此反应在25℃时能自发进行。

请指出上列叙述及结论中的错误。

三、计算题1、2 mol 双原子理想气体从始态300 K ，50dm 3，先恒容加热至400 K ，再恒压加热至体积增大到100dm 3，求整个过程的。

解：先求出末态的温度2、铁制铸件质量为75g ，温度为700K ，浸入293K 的300g 油中。

已知铁制铸件的质量热容C p =0.502J·K -1·g -1, 油的质量热容C p =2.51J·K -1·g -1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。

解：75×0.502×(700-T )=300×2.51×(T -293) ; T =312.4（K ）ΔS (铸件)= 75×0.502×ln 312 .4/700=-30.38(J·K -1)ΔS (油)=300×2.51×ln 312 .4/293=48.28(J·K -1)ΔS (隔离)=-30.38+48.28=17.9(J·K -1)3、100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N 2(g)及装于小玻璃瓶中的3 mol H 2O(l)。

环境的压力即系统的压力维持120 kPa 不变。

,215()2(800300)20.792V m R T T KJ U nC -=⨯⨯-=∆=今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。

求过程的。

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为101.325Kpa，在此条件下水的摩尔蒸发焓。

解：将气相看作理想气体。

系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此H2O(g)的分压为4、1mol 单原子理想气体，始态为273K，PӨ，分别经下列可逆变化：（A）恒压下体积加倍（B）绝热可逆膨胀至压力减少一半。

试计算上述各过程的Q、W、∆U 、∆H 、∆S、∆ A、与∆ G.（已知273K，PӨ下该气体的摩尔熵为100 J∙K -1∙mol -1 ）。

解：1、恒压下体积加倍 VnRT p =，当212V V →时，212T T → J K mol K J mol T T nC U m V 3405)273)(314.823(1)(1112,=⋅⋅⨯=-=∆-- J K mol K J mol nRT V p V V p V p W 2270)273)(314.8)(1()2(1111111=⋅⋅===-=∆=-- J W U Q 5675=+∆=JK mol K J mol T T C H p 5674)273)(314.825)(1()(1112=⋅⋅⨯=-=∆--或J Q H p 5674==∆ 1111241.142ln )314.825)(1(ln ---⋅=⋅⋅⨯==∆K J mol K J mol T T C S p 1111124.11441.14)100)(1(----⋅=⋅+⋅⋅=∆+=K J K J mol K J mol S S S JK J K K J K J S T S T H TS H G 411112210949.2)]100()273()4.114)(273(2[5674)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- 2211114()()3405[2(273)(114.4)(273)(100)]3.17610A U TS U T S T S J K J K K J K J--∆=∆-∆=∆--=-⋅-⨯⋅=-⨯ 2、绝热可逆膨胀至压力减少一半0=Q111122p T p T γγγγ--= 667.123)25(,,11===R R C C m V mp γ γγ)()(12121T T p p =- 667.12667.11)273(2KT =- K T 2072= J K K mol K J mol T T C U V 1.823)273207)(314.823(1)(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆-- J U W 1.823=∆-=JK K mol K J mol T T C H p 1372)273207)(314.825)(1()(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆-- 0==∆TQ S R JK K mol K J mol J TS H TS H G 5228)273207()100)(1(1372)(11=-⨯⋅⋅--=∆-∆=∆-∆=∆-- 11()823.1(1)(100)(207273)5777A U TS U S TJ mol J K mol K K J--∆=∆-∆=∆-∆=--⋅⋅⨯-=。