仪器分析-原子吸收..

第四章 原子吸收光谱法
化工系 李婷 2013年9月
2018年10月8日星期一
1
4.1 概述
原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）又称 原子吸收分光光度分析。 原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光 源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围 内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素 含量的一种仪器分析方法。
18
（3） 锐线光源
峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续
光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，Walsh还提出用锐线光源 测量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。
锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴 极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸 收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即 峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓 内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。
2018年10月8日星期一
19
锐线光源
根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。
发射线 吸收线
I
0

峰值吸收的测量
1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可 吸 收的范围之内； 3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。
由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重 现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为1％～2％，性能好的仪 器可达0.1％～0.5%.
2018年10月8日星期一
5
（3）选择性好，方法简便 由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元 素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素， 操作简便。 （4）准确度高，分析速度快 测定微、痕量元素的相对误差可达0.1％～0.5％，分析一个元 素只需数十秒至数分钟。 （5）应用广泛 可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组 织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素 等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生 物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农 林科学等各部门。
2018年10月8日星期一 12
（3） 压力变宽 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原 子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其 碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变宽及Holtsmark变宽两种。Lorentz（劳 伦兹）变宽是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内 气体压力增大和温度升高而增大。Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽是指和同种 原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素浓度高时才起作 用，在原子吸收法中可忽略不计。Lorentz变宽与Doppler变宽有相同的数量级， 也可达10-3nm。 （4） 自吸变宽 自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线 被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大， 自吸变宽愈严重。 此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线 变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。 通常的原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒和劳伦兹变宽 的影响，当采用火焰化原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素，采用无火 焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。
2018年10月8日星期一
8
4.2 基本原理
4.2.1 共振线和吸收线 共振线和吸收线——一个原子可具有多种能态，在正常状态下，原子处于 最低能态（最稳定），称为基态。电子从基态跃迁到能量最低的激发态 （称为第一激发态）时要吸收一定频率的辐射。这时所产生的吸收谱线称 为共振吸收线，简称共振线。当它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐 射，对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。 分析线——各种元素的共振线因其原子结构不同而各有特性，这种从基态 到第一激发态的跃迁最容易发生，因此，对大多数元素来说，共振线是指 元素所有谱线中最灵敏的谱线。原子吸收光谱法就是利用处于基态的待测 原子蒸气对从光源发射出的共振发射线的吸收来进行分析的，因此元素的 共振线又称分析线。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生 原子吸8年10月8日星期一 16
但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小， 只有 0.001-0.005A 。要分辨如此窄的谱线，对波长为 500 nm ，其
分辨率应为：
500 R 500000 0.001
这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的， 仪器也不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在 18 世纪就被发现，但一直未用于分析 。直到 1955年， Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收” 。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。
K
v
dv
e2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态 原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它 正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。上式是原子吸收光谱法的重要理 论依据 。 此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频 率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子 数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！
2 2(v v 0 ) ln 2 K v K 0 exp v D
上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气
中待测元素的基态原子数成正比。
A lg
2018年10月8日星期一
1 e K L
lg e K0 L 0.434 K 0 L
2018年10月8日星期一 4
4.1.3原子吸收特点：
（1）灵敏度高
火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为 1.0×10-8～1.0×10-10g· mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度 为1.0×10-12～1.0×10-14g。
这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99％以上的基 态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1％的激发态原子， 所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。 （2）精密度好
2018年10月8日星期一 13
4.2.3原子蒸气中基态与激发态原子的分配
待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而 处于激发态，据热力学
Nj
N0

pj
p0
e

E j E0 kT
Ni,N0单位体积内激发态、基态的原子数； Pj,P0 ——激发态、基态能级的统计权重。k ——波尔兹曼常数； 可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长 的原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句话 说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温 度 T 增加而呈指数增加。
2018年10月8日星期一
2
4.1.1发展历史
18世纪初，对原子吸收光谱-太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究。 1955年，原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究。 澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文“原子吸收光谱在化学分析中的应 用”，而奠定原子吸收光谱法的理论基础。 20世纪60年代，方法发展迅速并得到普及。
子总数。 总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大 ！ P152页,某些元素共振激发态与基态原子数的比值。
2018年10月8日星期一
15
4.2.4 原子吸收值与待测元素浓度的定量关系
（1） 积分吸收
在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸 收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中 吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为
2018年10月8日星期一
6
2018年10月8日星期一
7
不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。 分析对象主要为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定
对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题： ①基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系； ②基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系
能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
2018年10月8日星期一
11
2. 谱线变宽
由两方面因素决定，一方面是由原子本身的性质决定，另一方面由于 外界因素影响。 （1） 自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原 子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的 自然宽度，在多数情况下约为10—5nm数量级。 （2） Doppler（多普勒）变宽 通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收 光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为 热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检 测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之， 发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率 高，这就是Doppler效应。 D D T 7 7.162 10 0 0 M
2018年10月8日星期一 9
4.2.2 谱线轮廓和谱线变宽