仪器分析 原子吸收光谱法
仪器分析教案第五章原子吸收光谱法
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3)富燃性火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量比， 燃助比大于1：3。这种火焰燃烧高度较高，温度较 低，噪声较大。但由于燃烧不完全，火焰呈强还原 性气氛，金属氧化物易被还原产生基态原子。适用 于易形成难熔氧化物的元素，如Mo，Cr等。 空气—乙炔火焰是原子吸收分析中最常用的火焰。
☆☆火焰原子化法的优点：重现性好、火焰稳定性 高、背景噪声低、易于操作的特点。 缺点：原子化效率仅为10%左右，灵敏度较低。
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• 原子吸收光谱和原子发射光谱的比较 • 1.原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 • 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并 不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射 线干扰较小。 • 2.原子吸收具有较高的灵敏度。 • 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部 分原子。 • 3.原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比。 • 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。
锐线光谱，光的强度稳定且背景小。
☆空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯 ☆空心阴极灯应用最广泛
直流电压 300V~500V
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Anode Ne+
Optically transparent window
Cathode
M
M* →M + hn M
Shield
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空心阴极灯的发射光谱主要是阴极元素的光谱， 用不同的待测元素作阴极，就制成相应待测元素的 空心阴极灯。
物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石
英管后，进行原子化与测定。
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仪器分析 第四章
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
仪器分析实验原子发射与原子吸收光谱法
火焰的燃助比变化也会导致测量灵敏度的变化。同样，变化的大小也因火焰种类和元素的 性质而定。即使是相同种类的火焰，燃助比不同，也会引起最佳测量高度的改变，从而使测量 灵敏度发生变化。从图 155-2 可看出燃烧器高度与燃助比两个条件的相互依赖关系。
当仪器的光学及电学部分处于稳定的工作状态时，就可根据操作规程对分析条件进行选
4
三、仪器和试剂
仪器：AA300 型原子吸收分光光度计（美国 PE 公司）；10mL 比色管：6 支；25mL 比色 管：1 支；100mL 容量瓶：1 个；5mL 分度吸量管：2 支
试剂：钙标准溶液：100μg·mL-1；镧溶液：10 mg·mL-1。若去离子水的水质不好，会 影响钙的测定灵敏度和校准曲线的线性关系，加入适量的镧可消除这一影响。
本实验以乙炔气为燃气，空气为助燃气。
四、实验步骤
（1）测试溶液的制备 ① 条件试验溶液的配制：将 100 μg·mL-1的Ca2＋标液稀释成浓度约为 2-3μg·mL-1的 Ca2＋试液 100mL，摇匀。此溶液用于分析条件选择实验。 ② 标准溶液的配制：用分度吸量管取一定体积的 100μg·mL-1Ca2＋标液于 25mL比色管 中，用去离子水稀释至 25mL刻度处，其浓度应为 10μg·mL-1。于 6 支 10mL比色管中分别加 入一定体积的 10μg·mL-1Ca2＋标液，用去离子水稀释至 10mL刻度处，摇匀。配成浓度分别 为 0、0.5、1.0、2.0、2.5、3.0μg·mL-1的Ca2＋标准系列溶液，用于制作校准曲线。 （2）分析条件的选择 本实验只对燃烧器高度和燃助比这两个条件进行选择。在原子吸收光谱仪中，整个原子化 器的上、下、前、后位置和燃烧器头的旋转角度都是可调的。从光源发出的光，其光路是不变 的。若改变原子化器的上、下位置，就相当于入射光穿过了火焰的不同部位，如图 155-1 所示。 通常原子化器旁装有一标度尺，可读出高度变化的相对值。由于火焰燃烧性质和温度分布的不 均匀性，在H1、H2和H3位置测定的吸光度值会有一些差别。差别的大小因火焰种类和元素性 质而异。钙在火焰中易形成氧化物，若在火焰的还原区或高温区，就可避免或减少氧化钙的形 成，使钙的自由原子数目增多。燃烧器高度的选择就是在寻找原子化的最佳的区域。
仪器分析 复习 重修 自学 预习5 原子吸收光谱分析法
原子吸收光谱分析法
原子吸收基本原理
第一节
一、共振线 二、基态原子数与原子化温度 三、定量基础
历史
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的 吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发 展阶段：
原子吸收现象的发现
1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。火焰原子化的方法就是使试样变成 原子蒸汽。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰；因为火焰温度越高，产生的热激发态原子 越多，则基态原子数量减少；但太低温就会使盐类无法解
离，降低灵敏度。
I
Ve
I 0V e KV L dv；当发射线宽《吸收线宽时，可以认为
0 Ve
KV 是常数，相当峰值吸收系数K 0：I e K 0 L 于是A lg 1 e
K0L
I
0
0V
dv
0.4343 K 0 L
K0=?
吸收线轮廓仅取决于多普勒变宽时 1 KV dv 2 ln 2 K 0v，结合积分吸收式 KV dv的值 2 ln 2 e 2 解得：K 0 fN 0 v mc
太阳光
暗 线
第一激发态
E
热能
基态
E = h = h
C
发现钠蒸汽发出的光线通过温度比较低的钠蒸汽,会引起 钠光的吸收，并且钠发射线和暗线在光谱中位置相同,由此 判断太阳连续光谱中的暗线是太阳外层中的钠原子对太阳光 谱中钠辐射吸收的结果
原子吸收光谱基本原理:
仪器分析原子吸收光谱分析
∫ I =
e 0
I0e-KLd
∫ A = lg
e 0
I0
d
∫e 0
I0e-KLd
第14页，本讲稿共55页
对锐线光源，可以认为Kν= b×K0 为常数：
A
=
lg 1 e-bK0L
=
lg
eK0Lb
=
0.4343K0Lb
Under normal operation condition for AAS, line profile is mainly determined by Doppler broadening, hence,
这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐 射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析
法的重要理论依据。
第10页，本讲稿共55页
前面公式中： e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0
为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能
被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正 比于原子对特定波长辐射的吸收几率。
若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。 但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收， 需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。 所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决 求积分吸收值的难题。参见下图：
第11页，本讲稿共55页
第12页，本讲稿共55页
由图可见，在使用锐线光源时，光源发射线半宽度 很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射 线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在
一、原子吸收线和原子发射线
A
B
A 产生吸收光谱
B 产生发射光谱
E3
E0 基态能级
E1、E2、E3、激发态能级
E2
仪器分析第十四章 原子吸收光谱法
火焰原子化法原子化器
雾化器与雾化室
作用： 作用：将试 液雾化。 液雾化。 要求：喷雾 要求： 稳定、 稳定、雾滴 细小、 细小、均匀 和雾化效率 高,约(10％) 约 ％
火焰原子化法原子化器
燃烧器
作用：形成火焰， 作用：形成火焰， 使进入火焰的试 样微粒原子化。 样微粒原子化。 火焰组成影响测 定灵敏度、 定灵敏度、稳定 性和干扰， 性和干扰，对不 同元素选择不同 的火焰。乙炔的火焰。乙炔 空气焰最常用。 空气焰最常用。
原子的量子能级 描述量子能级的形式： 描述量子能级的形式：光谱项 n2S+1LJ n：主量子数，核外电子的分布层次，0，1，2… ：主量子数，核外电子的分布层次， ， ， L：总角量子数，电子的轨道性状， 0，1，2…， ：总角量子数，电子的轨道性状， ， ， ， 相应的符号为S、 、 、 相应的符号为 、P、D、F S：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和， ：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和， 0，±1/2，±1，±3/2 ， ， ， J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自 ：内量子数，电子运动过程中， 旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值L＋ ， 旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值 ＋S， L＋S－1， … L－S。 ＋ － ， － 。 2S+1:光谱项的多重性。 光谱项的多重性。 光谱项的多重性
一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
原子吸收法的定量基础 2.峰值吸收 2.峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光 钨丝灯光源和氘灯， 后，光谱通带0.2 nm。而原子吸 光谱通带 。 收线的半宽度为10 收线的半宽度为 -3 nm。 。 用一般光源照射时,吸收光强 用一般光源照射时, 度变化仅为0.5%。灵敏度极差 。 度变化仅为 1955年瓦尔什（Walsh） 1955年瓦尔什（Walsh）提出用测定峰值吸收系数 年瓦尔什 K0 来代替积分吸收系数 υ的测定。 来代替积分吸收系数K 的测定。 锐线光源测量谱线的峰值吸收 并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。 并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。
仪器分析方法比较
仪器分析方法比较常见的仪器分析方法包括原子吸收光谱法（AAS）、紫外可见光谱法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、质谱法（MS）和色谱法（GC、HPLC）。
下面对这些方法进行比较。
1.原子吸收光谱法（AAS）是一种常用的金属元素分析方法。
这种方法可以测定许多金属元素的浓度，具有高灵敏度和高选择性。
然而，AAS 只适用于金属元素的分析，不适用于其他类型的化学物质。
2. 紫外可见光谱法（UV-Vis）是一种非常常用的分析方法，用于测量物质的吸光度。
这种方法适用于有机化合物和无机化合物的分析，可以测量样品的浓度、化学键的结构和化合物的稳定性。
UV-Vis具有灵敏度高、分辨率好和操作简便等优点。
3.红外光谱法（IR）可以用来确定化学物质的功能基团和结构。
这种方法测量物质对红外辐射的吸收情况，因为每个化学物质都有特定的吸收峰，所以可以根据吸收峰的位置和强度来推断化合物的结构。
IR具有高灵敏度和高分辨率。
4.质谱法（MS）是目前最常用的分子结构分析方法之一、质谱仪可以测量化合物离子的质量和相对丰度，从而确定化学物质的分子量和分子结构。
质谱法适用于分析有机和无机化合物，具有高分辨率和高灵敏度。
5.色谱法（GC、HPLC）是一种广泛应用的分离和分析方法，用于分离复杂混合物中的化合物。
气相色谱法（GC）适用于分析气体和挥发性液体的化合物，液相色谱法（HPLC）适用于分析非挥发性化合物。
色谱法具有高分离效率、高分辨率和高灵敏度。
综上所述，不同的仪器分析方法具有不同的优点和适用范围。
在实际应用中，需要根据样品的性质和分析目的选择合适的方法。
例如，对于金属元素的分析，可以选择AAS；对于有机化合物的浓度测定，可以选择UV-Vis或HPLC；对于化合物结构的确定，可以选择IR或MS。
此外，对于复杂样品的分析，也可以采用多种方法的组合，以获得更准确的结果。
仪器分析 第七章 原子吸收光谱法
第七章原子吸收光谱法1.原子吸收光谱的历史2.原子吸收光谱的特点3.原子吸收光谱与紫外可见吸收光谱的区别4.原子吸收光谱分析过程第一节概述1. 原子吸收光谱的历史◆1802年，沃拉斯顿(Wollaston)在研究太阳连续光谱时，首次发现太阳连续光谱中出现暗线。
◆1817年，夫琅和费(Fraunhofer)研究太阳连续光谱时再次发现这些暗线，但无法解释暗线产生的原因。
2/1363/1361825年，法国著名哲学家孔德在哲学讲义中说“恒星的化学组成是人类绝对不能得到的知识”◆1859年，本生、基尔霍夫研究碱金属和碱土金属火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且钠在光谱中位置相同。
发射线与暗线D◆太阳光谱暗线：太阳外围大气圈中钠原子对太阳光谱中钠辐射特征波长光进行吸收的结果。
4/1365/136太阳中含有94种稳定和放射性元素：氢(71％)、氮(27％)、氧、碳、氖、硅、铁等。
◆1955年，澳大利亚物理学家Walsh（沃尔什）发表了著名论文《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的基础。
◆1960年以后，原子吸收光谱法得到迅速发展，成为微量、痕量金属元素的可靠分析方法。
6/1362. 原子吸收光谱法的特点✓检出限低：10-10～10-14g。
✓准确度高：1%～5%。
✓选择性好：一般情况下共存元素无干扰。
✓应用范围广：可测定70多种元素。
✗缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能实现多元素同时分析。
7/1363. 原子吸收与紫外可见吸收的区别✓相同点：利用物质对辐射的吸收进行分析。
✗不同点：◆吸收机理不同：紫外可见为溶液中分子或离子宽带吸收，带宽为几纳米至几十纳米；原子吸收为气态基态原子的窄带吸收，带宽仅为10-3nm。
◆光源不同。
◆试样处理、实验方法及对仪器的要求不同。
8/1364. 原子吸收光谱分析过程◆确定待测元素。
◆选择该元素相应锐线光源，发射出特征谱线。
仪器分析教程知识点总结
仪器分析教程知识点总结一、光谱分析1. 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种常用的分析技术，主要用于测定金属元素的含量。
其原理是通过测量金属元素的特征吸收线强度来定量分析样品中金属元素的含量。
在进行原子吸收光谱法实验时，需要掌握标准曲线法、内标法等定量分析方法，以及样品的预处理和稀释方法。
2. 紫外-可见吸收光谱法紫外-可见吸收光谱法是用于测定有机化合物和无机化合物的含量和结构的方法。
通过测量样品在紫外-可见光区域的吸收强度，可以获得样品的吸收光谱图，从而分析样品的成分和结构。
在进行紫外-可见吸收光谱法实验时，需要掌握分光光度计的操作方法、样品的制备和处理方法，以及吸收峰的解释和定量分析方法。
3. 红外光谱法红外光谱法是用于测定有机化合物和无机化合物的结构和功能基团的方法。
通过测量样品在红外光区域的吸收强度，可以获得样品的红外光谱图，从而分析样品的结构和功能基团。
在进行红外光谱法实验时，需要掌握红外光谱仪的操作方法、样品的制备和处理方法，以及吸收峰的解释和定量分析方法。
二、色谱分析1. 气相色谱法气相色谱法是用于分离和检测样品中有机化合物的方法。
通过样品分子在固定相和流动相之间的分配行为，可以实现样品分离和检测。
在进行气相色谱法实验时，需要掌握气相色谱仪的操作方法、固定相和流动相的选择和配制方法，以及色谱柱的使用和维护方法。
2. 液相色谱法液相色谱法是用于分离和检测样品中有机化合物和无机化合物的方法。
通过样品分子在固定相和流动相之间的分配行为，可以实现样品分离和检测。
在进行液相色谱法实验时，需要掌握液相色谱仪的操作方法、固定相和流动相的选择和配制方法，以及色谱柱的使用和维护方法。
三、质谱分析质谱分析是用于确定样品中有机分子和核素的相对分子质量和结构的方法。
通过测量样品离子的质荷比，可以获得样品的质谱图，从而确认样品的分子质量和结构。
在进行质谱分析实验时，需要掌握质谱仪的操作方法、样品的离子化和碎裂方法，以及质谱图的解释和质谱定性分析方法。
仪器分析原子吸收光谱法
仪器分析原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种常用的仪器分析技术，用于测定物质中特定金属元素的含量。
该方法基于原子在特定波长的光下吸收特定能量的现象，通过测量所吸收的光的强度，可以确定样品中目标金属元素的浓度。
原子吸收光谱法主要包括石墨炉原子吸收光谱法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy, GF-AAS）和火焰原子吸收光谱法（Flame Atomic Absorption Spectroscopy, FAAS）。
两种方法的原理基本相同，只是在光源和样品的处理上有所不同。
在GF-AAS中，样品首先转化为气态原子，并通过石墨炉中的加热将其浓缩。
然后，通过光源产生的特定波长的光照射样品，在特定波长的光作用下，样品中的目标金属元素发生原子态到激发态的跃迁，吸收特定的能量。
通过测量光源透射光的强度变化，可以得到样品中目标金属元素的浓度。
在FAAS中，样品通过喷射到火焰中所产生的高温环境下转化为气态原子。
然后，通过特定波长的光照射样品，样品中的目标金属元素吸收特定能量，发生原子态到激发态的跃迁。
同样，通过测量光源透射光的强度变化，可以测定样品中目标金属元素的浓度。
原子吸收光谱法具有以下优点：1. 灵敏度高：原子吸收光谱法可以测定微量金属元素的含量，其灵敏度在ppb（亿分之一）到ppm（百万分之一）的水平上。
2.选择性好：由于每种金属元素吸收特定波长的光，因此不同金属元素之间相互干扰较小。
通过选择不同的光源波长，可以测定多种金属元素的含量。
3.准确性高：原子吸收光谱法经过多年的发展，仪器的准确性和重复性得到大幅提高。
同时，该方法具有较低的标准偏差和高的精密度。
4.快速分析：原子吸收光谱法具有快速分析的特点，一个样品一般只需几分钟即可完成分析，适用于大批量样品的分析。
除了优点之外1.需要样品前处理：样品的前处理会影响到分析结果的准确性和检测灵敏度。
例如，在GF-AAS中，样品需要进行湿氧化处理，其中可能会引入外源性污染物。
仪器分析第五章 原子吸收光谱法
第五章原子吸收光谱法Chapter FiveAtomic Absorption SpectrumFor Short：AAS第一节基本原理一、原子吸收光谱分析概述1、原子吸收光谱的起源18世纪初，人们便开始观察和研究原子吸收光谱-----太阳光谱中的暗线。
1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。
1955年，原子吸收光谱作为一种分析方法开始应用。
并在60年代得到迅速发展和普及。
2、什么是原子吸收光谱？溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。
当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。
光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。
它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
❖原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态→激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸收。
❖原子由基态→第一激发态的跃迁,最易发生。
❖每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态→第一激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量。
二、共振线：共振吸收线——电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。
共振发射线——电子从第一激发态再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（也简称共振线）。
原子的共振线的吸收共振线称为元素的特征谱线，因为：各种元素的原子结构和外层电子排布不同。
所以不同元素的原子从基态激发成第一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线各有其特征性。
共振线又称为元素的灵敏线，因为：这种从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的谱线。
在原子吸收光度法中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。
仪器分析张新荣原子吸收光谱ppt
在生物体内的分布、代谢和作用。
03
临床诊断与疾病预防
通过原子吸收光谱法对生物体液和排泄物中的元素进行定量分析，为
临床诊断和疾病预防提供依据和支持。
原子吸收光谱法的应用前景及挑战
样品前处理
原子吸收光谱法的样品前处理方法需要进一步优化和完 善，以提高待测元素的回收率和纯度，降低干扰物质的 影响。
仪器性能与技术参数
仪器分析张新荣原子吸收光谱
xx年xx月xx日
Байду номын сангаас
目 录
• 原子吸收光谱法简介 • 原子吸收光谱仪基本结构与原理 • 原子吸收光谱仪的实验技术 • 原子吸收光谱法与其他仪器分析方法比较 • 原子吸收光谱法在环境样品中的应用 • 原子吸收光谱法的展望
01
原子吸收光谱法简介
原子吸收光谱法的基本原理
原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁的定量分析方法，样品中的基态原子在 吸收特定波长的光源后，吸收能量跃迁到激发态，再回到基态时发射出与光源波 长相同的光，通过测量光源通过样品后的吸光度来定量分析样品中的元素含量。
结果分析
对测定结果进行分析，判断土壤中重金属元素含量的高低，了解 土壤污染状况。
原子吸收光谱法测定大气颗粒物中的重金属元素
样品前处理
采集大气颗粒物样品，将颗粒物 进行分离、洗涤、干燥等处理， 以备后续分析。
仪器分析
利用原子吸收光谱法测定大气颗 粒物中重金属元素的含量，如Pb 、Cd、Cr等。
结果分析
原子发射光谱法
是一种基于原子能级跃迁的分析方法，通过测定样品在加热或电激发下发射 的光谱线来确定元素浓度。该方法具有较高的多元素分析能力和较低的检出 限，但干扰因素较多且分析时间较长。
05
《仪器分析》第十二章_原子吸收光谱法
当采用锐线光源时，测量是在原子吸收线附近一定频 率范围内进行，即
I 0 I d
0
I I 0e
K l
I e
0
K l
d
锐线光源的很小，可以近似用峰值吸收系数K0 来表 示原子对辐射的吸收，因此有吸光度A为：
I0 A lg lg I
质的强谱线。
空心阴极灯光的强度与灯的工作电流有很大关系。增
大灯电流，可以增加发射强度。但是，灯电流过大，会导 致一些不良现象，如阴极溅射增强，产生密度较大的电子 云，灯本身发生自蚀现象；加快内充气体的“消耗”而缩 短寿命；阴极温度过高，使阴极物质熔化；放电不正常，
灯光强度不稳定灯。灯电流太小，灯光强低，稳定性和信
（2）峰值吸收 1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰情况下，
峰值吸收系数与被测元素的原子浓度也成正比。通常情况下，
吸收轮廓决定于多普勒变宽，吸收系数为
2 ( 0 ) ln 2 D 2
K K 0e
K0 2 D
D 是多普勒 半宽度
K d mc N
于分析化学的原因。
e 2
0
f
m 是电子质量，f是振子强度，即能被入射 辐射激发的每个原子的平均电子数，正比 于原子对特定波长光的吸收概率。
若能测定积分吸收，则可以求出原子浓度。但是，测定谱 线宽度仅仅10-3nm的积分吸收，需要分辨率很高的色散仪器，
难以做到，这也是100多年前发现原子吸收现象却一直未能用
空心阴极灯工作原理：
当正、负两电极间施加适当的直流电压(300V—500V)
时，便开始放电，阴极发射的电子在电场作用下，高速射
仪器分析第6章 原子吸收光谱
化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量 反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰，温 度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的 测定。
富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特 点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还 原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定； 干扰较多，背景高。
（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服
（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发 态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这 就使得原子吸收法具有较高的灵敏度
原子吸收光谱的特点：
优点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，RSD约1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同 时多元素测定
澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文：《原 子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收 光谱法的基础，之后原子吸收光谱法迅速发展。
原子吸收光谱与原子发射光谱的比较：
（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而 发射光谱分析则基于原子发射现象
（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线 的重叠概率小
✓ 单道双光束型：利用参比光束补偿 光源引起的基线漂移。
1. 光源
作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它 非吸收谱线），以供测量之用。
要求： A. 能辐射锐线光源 B. 辐射的光强度必须足够、稳定且背景小 C. 灯供电稳定，以确保光强度稳定 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯
空心阴极灯结构
♫ 干燥：试液随升温脱水干燥，由液体转化为固 体。一般情况下，90～120℃，15 ~ 30 s。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
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2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
原子吸收光谱法
结构 工作原理
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化系统
基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产 生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源：12~24V 0~500 A 直流电
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化步骤
四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），
石墨炉升温示意图
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
元 最 高 灰 化 最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
素 温 度 度（℃）
（ ppb ）
（℃）
Ag 800 Al 1200 As 1200
1500
1－15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
反2230应0000物和产5物5－－的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分， 需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器， 目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象， 却难以用于分析化学的原因。
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN（ Δ υ N）
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å （10-5nm）
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用一般光源照射时,吸收光强 度变化仅为0.5%。灵敏度极差
1955年瓦尔什（Walsh）提出用测定峰值吸收系数 K0 来代替积分吸收系数Kυ的测定。
并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。
原子吸收法的定量基础
3.峰值吸收系数 在通常原子吸收测定条件下，原 子吸收线轮廓取决于Doppler宽 度，吸收系数为：
▪ Holtsmark变宽 vR：又称共振变宽，由同
种原子碰撞引起。它随试样原子蒸气浓度增 加而增加。可忽略不计。
▪ Lorentz变宽 vL ：由吸收原子与蒸气中
其他原子或分子等相互碰撞引起。谱线频移 与不对称变化。它随原子区内气体压力的增
加和温度升高而增大。 （10-3 nm）
原子吸收法的定量基础
共振吸收线
❖各种元素的基态第一激发态，共振激 发，产生的谱线称为共振吸收线。
最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征 谱线。
原子吸收线的轮廓和宽度
❖ 中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率 或波长称为中心频率或中心波长。由原子能级分布 决定。
❖ 峰值吸收系数（K0）：中心频率或中心波长处的最 大吸收系数又称为峰值吸收系数。由两能级之间的 跃迁几率决定。
原子吸收分光光度法的特点
❖ 优点 1.准确度高：火焰法相对误差<1%；石墨炉
3%~5%。 2.灵敏度高：常规10-6g/ml以上，火焰法可达
10-9g/ml，非火焰法可达10-13g/ml； 微量测定 5~100 μl或0.05~30 mg。 3.选择性好：吸收带宽很窄，抗干扰能力强。 4.测量范围广：可测元素达70多种。
I tr I0e K0L
A lg I0 0.434 2 ln 2 KNL
Itr
ΔvD
设 k 0.434 2 ln 2 K
ΔvD
在一定实验条件下： N ∝ C
A k N L KC
原子吸收光谱仪
原子吸收分光光度计的主要部件
原子吸收分光光度法的特点
❖缺点： 1.标准工作曲线的线性范围窄，一个数 量级。 2.通常每测一种元素要使用一种元素灯， 使用不便。 3.对难熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、 稀土等和非金属元素分析较困难。
原子的量子能级
描述量子能级的形式：光谱项 n2S+1LJ n：主量子数，核外电子的分布层次，0，1，2… L：总角量子数，电子的轨道性状， 0，1，2…，
相应的符号为S、P、D、F S：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和，
0，±1/2，±1，±3/2 J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自
旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值L＋S， L＋S－1， … L－S。 2S+1:光谱项的多重性。
Na原子的光谱项（n2S+1LJ）
❖基态结构：1S2 2S2 2P6 3S1 n=3； L=0； S=1/2； J=L+S=1/2； 2S+1=2 光谱项符号为3 2S1/2 ❖第一激发态: 1S2 2S2 2P6 3P1 n=3； L=1； S=1/2； J为L+S=3/2、 L-S=1/2; 2S+1=2 光谱项符号为3 2P1/2 和3 2P3/2
Kv
K0
exp
பைடு நூலகம்
2(v
v0 ) vD
ln 2 2
Kvdv
1 2
ln 2 K0vD
0.001~0.005nm 0.0005~0.002nm
锐线光源与原子吸收谱 线轮廓对比示意图
代入 Kvdv KN
2 ln 2
K0 ΔvD
KN
原子吸收法的定量基础
4. 峰值吸收系数与试样浓度的关系
I I0eKvL
1.积分吸收 原子蒸气所吸收的全部能量，在
原子吸收光谱法中称为积分吸收，图 中吸收线下面所包括的整个面积。
π e2
Kvdv mc N f
KN
c —光速 e —电子电荷 m —电子质量 N —单位体积基态原子数 f —振子强度
一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
原子吸收法的定量基础
2.峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光
第十三章 原子吸收分光光度法
(atomic absorption spectrophotometry;AAS)
原子吸收分光光度法
1
基本原理
2 原子吸收分光光度计
3
实验方法
原子吸收分光光度法
❖ 根据蒸气相中被测元素的基态原子 对特征辐射的吸收来测定试样中该元素 含量的方法。主要用于化合物中金属元 素的测定或可与金属反应的化合物的测 定。
自然变宽 vN
❖原子在基态和激发态的寿命是有限的。电 子在基态停留的时间长，在激发态则很短。 由海森堡测不准(Uncertainty principle)原
理（ E t ）h 这种情况将导致激发
态能量具有不确定的量，该不确定量使谱
线具有一定的宽度，即自然宽度。原子寿
命越短，吸收线的自然宽度越宽，通常 10-5 nm，对于共振线而言，自然宽度很 小，可忽略。
❖ 半宽度：最大吸收 系数一半（Kυ/2） 处所对应的频率差或 波长差，用△υ或 △λ表示。
影响吸收线半宽度的主要因素：
❖自然变宽（natural width） ❖多普勒变宽（Doppler broadening） ❖压力变宽（pressure broadening）
▪ 赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening) ▪ 劳伦茨变宽（Lorentz broadening ）
多普勒变宽 vD
❖这是运动波源表现出来的频率移位效应。 当运动波源（运动原子发出的光）“背向” 或“向着”检测器运动时，被检测到的频 率较静止波源所发出的频率低或高，由此 而引起谱线变宽。由无规则的热运动产生， 又称热变宽（10-3 nm）。是谱线变宽的主 要因素。
多普勒效应示意图
压力变宽
❖由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级 的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而 导致的变宽。
钠
原
子
部
分
电
子
能
级
共振线
图
钾 原 子 部 分 电 子 能 级 图
原子在各能级的分布
玻尔兹曼分布
N j g j exp( E j E0 )
N0 g0
KT
g：统计权重 (Statistical weight) ：2J+1
K：玻尔兹曼常数，1.38×10-23J·K-1。
Ej－ Ej越小，T越大，Nj/ N0越大。