chapter2高分子链的结构-近程结构
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第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高物第二讲高分子链的结构-近程结构
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
第二章 高分子的链结构
支化与交联
（1）支化： ������ 长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子 链活动受阻，柔顺性下降。 ������ 短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联： ������ 轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。 ������ 高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力
第一节 高分子链的近程结构
（3）杂链高分子
－－分子主链由两种或以上的原子如氧、氮、 硫、碳等以共价键组成的高分子:
第一节 高分子链的近程结构
二、端基的组成 (P27)
顺序异构体－－由于结构单元的连接方式 不同而产生的异构体。带有不对称取代基的 单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子 时，结构单元的键接方式则可能有头—头、 头—尾、尾—尾三种不同方式：
图1.5共聚物的键接方式示意图
第二节 高分子链的柔顺性及影响因素
一、小分子的内旋转－－柔顺性的成因
构象是指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空 间的几何排列图像。 大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很长（可达几百、 几千纳米不等），通常在无扰状态下这样的链状分子不是笔直的， 而呈现或伸展或紧缩的卷曲图像。 这种卷曲成团的倾向与分子链上的单键发生内旋转有关。
立构规整度的测定方法
四、支化与交联（线性如何产生支化和交联）
支化
图1.3支化高分子链的几种模型
表1.5各种聚乙烯的性能与应用领域
交联
大分子链之间通过支链或某种化学键相键接，形成一个分子 量无限大的三维网状结构的过程称交联（或硫化），形成的立体 网状结构称交联结构。热固性塑料、硫化橡胶属于交联高分子， 如硫化天然橡胶是聚异戊二烯分子链通过硫桥形成网状结构
第二章 高分子链结构1
几个表征高分子链的柔顺性的参数：
（1）Flory特性比C： 无扰链（θ条件下）与自由结合链的均方末端距之比 称为Flory特性比C：
C h
2
/ nL
0
2
当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后 趋向于一个固定值，用C∞表示，称为极限特征比，C∞越 小，分子链越柔顺。
（2）分子无扰尺寸：
CH3 CH2 CH CH3 C H 2C CH3 < 聚异丁烯
柔顺性：
聚丙烯
（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
(4) 交联的影响 交联密度越大，旋转越难，刚性越大。
（1）静态柔顺性
单键内旋转时反式和旁式 之间相互跃迁的能垒差为 △ε。如果△ε/kT<1，则反 式构象和旁式构象无规排列， 链较柔顺。如果△ε/kT>1， 则单键的反式构象占优势， 使链的局部变刚性。
L n L1 L n L 2 L n L n
n n 2 ∴ h f ,r L i L i L i L i 1 2 L n L1
i 1 i2
此处θ 定义为键角的补角， 即 θ =1800- 键角
内 旋 转 能 (cal/m ol):
0.5
24
4200
15000
结论：单键是可以旋转的，旋转的难易程度与分子结构及 外界提供的能量有关。其内旋转能随取代基的体积、极 性增加而增大。
对于高分子：
高分子链中的键离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间 位置的相互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空间位置的取向与第 一个键完全无关，因此高分子链可看 作是由多个包含i个键的段落自由连 接组成，这种段落成为链段。
第2章-高分子链的结构
够发生内旋转。但是，单键的内旋转并不是孤立的，它会带动与
其相邻的化学键一起运动，所以一个化学键不能成为独立的单元。
链段是一个统计单元，最主链结构和环境不同而改变，可以是一
个结构单元，也可以整个大分子链。
度为 :硬段的Tg，下限温度为:软段的Tg。
硬段——软段——硬段
2.1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在
空间的几何排列。
几何异构（由双键或环状结构引起）
构型异构
光学异构（由手性中心引起）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
几
何
异
构
两个相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分
1,2-加成
3,4-加成
1,4-加成
2.1.3 高分子链的构造
高分子的构造
——不考虑化学键内旋转的情况下，聚合物分子链的各种形状。
一般为线性高分子，如有多官能团存在就可以进行支化，形成
支化大分子。
由于分子间没有化学键的存在，高分子在受热后会从固体状态
逐步转变为流动状态——热塑性高分子。
支化高分子可分为：无规、星型、梳形支化。用支化度来描述
但易水解。
聚甲醛（POM）
聚碳酸酯（PC）
CH 2—O—CH 2—O—CH 2—O
O
CH3
CH3
C—O—C—O
C—O—C
CH3
O
CH3
O
（3）元素有机高分子(organic polymer)：
主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等
与O组成，侧链上含有有机基团。
特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的
或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时，头—头结构
其相邻的化学键一起运动，所以一个化学键不能成为独立的单元。
链段是一个统计单元，最主链结构和环境不同而改变，可以是一
个结构单元，也可以整个大分子链。
度为 :硬段的Tg，下限温度为:软段的Tg。
硬段——软段——硬段
2.1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在
空间的几何排列。
几何异构（由双键或环状结构引起）
构型异构
光学异构（由手性中心引起）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
几
何
异
构
两个相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分
1,2-加成
3,4-加成
1,4-加成
2.1.3 高分子链的构造
高分子的构造
——不考虑化学键内旋转的情况下，聚合物分子链的各种形状。
一般为线性高分子，如有多官能团存在就可以进行支化，形成
支化大分子。
由于分子间没有化学键的存在，高分子在受热后会从固体状态
逐步转变为流动状态——热塑性高分子。
支化高分子可分为：无规、星型、梳形支化。用支化度来描述
但易水解。
聚甲醛（POM）
聚碳酸酯（PC）
CH 2—O—CH 2—O—CH 2—O
O
CH3
CH3
C—O—C—O
C—O—C
CH3
O
CH3
O
（3）元素有机高分子(organic polymer)：
主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等
与O组成，侧链上含有有机基团。
特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的
或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时，头—头结构
第二章、链的结构
物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长 链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于 分子本身的柔顺性及外部条件。
• 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力 •
情况下分子间可以互相移动（流动）， 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可 熔融，易于加工成型。
支化高分子
• 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，
交替共聚（alternating）
ABABABAB
共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分 子间的作用力比PS大，所以流动性差，不 易注塑成型。
MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑 成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高， 可作耐油的机械零件。
1.5 高分子链的构型
这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小， 较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的 线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高， 强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等
支化度的表征
• 支化度——两相邻支化点之间链的平均分
小分子
互为旋光异构，各有不同的旋光性
大分子：
X CH2 C H n
• 有不对称碳原子（手性中心），所以有旋
光异构
例如
CH2
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
三种键接方式（P12）
• 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同
立构）——取代基全在平面的一侧 • 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同 立构）——取代基间接分布在平面两侧 • 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无 规立构)——取代基无规则分布在平面两 侧
• 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力 •
情况下分子间可以互相移动（流动）， 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可 熔融，易于加工成型。
支化高分子
• 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，
交替共聚（alternating）
ABABABAB
共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分 子间的作用力比PS大，所以流动性差，不 易注塑成型。
MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑 成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高， 可作耐油的机械零件。
1.5 高分子链的构型
这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小， 较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的 线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高， 强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等
支化度的表征
• 支化度——两相邻支化点之间链的平均分
小分子
互为旋光异构，各有不同的旋光性
大分子：
X CH2 C H n
• 有不对称碳原子（手性中心），所以有旋
光异构
例如
CH2
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
三种键接方式（P12）
• 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同
立构）——取代基全在平面的一侧 • 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同 立构）——取代基间接分布在平面两侧 • 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无 规立构)——取代基无规则分布在平面两 侧
第二章 高分子物理 高分子链的结构.
附：Ziegler、Natta及配位聚合反应
3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。
4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即 为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质 区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分 子。
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反 异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性 很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯， 而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状 物
第三节 高分子链的远程结构
2.3.1 高分子的大小 1）分子量:高聚物的分子 量只具有统计平均意义。 2）分子量分布能够更清 晰细致地表明分子的大 小。
分子量及其分布对高分子材料性能的影响
1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后， 才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界 聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而 异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随 聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后， 机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产 物的机械强度将趋于某一极限值。 在实际应用中，分子量增加，分子间的作用 力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工 成型带来困难。因此分子量也不宜过大。
缩醛化反应 非正常的尾尾键接 七元环结构不稳定，不 可能形成
2.2.3支化与交联
1、一般高分子都是线型的，在受热或受 力情况下分子间可以互相移动，可以溶 解和熔融，易于加工成型。 高分子在什么情况下易于发生支化， 怎样会发生交联？
2、支化高分子的化学性质与线形分子相 似，但支化对于物理机械性能有时影响 很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支 化破坏了结晶，机械强度低，常被用于 薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型 分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、 棒等。 LDPE、HDPE的制备方法。
3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。
4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即 为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质 区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分 子。
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反 异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性 很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯， 而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状 物
第三节 高分子链的远程结构
2.3.1 高分子的大小 1）分子量:高聚物的分子 量只具有统计平均意义。 2）分子量分布能够更清 晰细致地表明分子的大 小。
分子量及其分布对高分子材料性能的影响
1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后， 才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界 聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而 异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随 聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后， 机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产 物的机械强度将趋于某一极限值。 在实际应用中，分子量增加，分子间的作用 力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工 成型带来困难。因此分子量也不宜过大。
缩醛化反应 非正常的尾尾键接 七元环结构不稳定，不 可能形成
2.2.3支化与交联
1、一般高分子都是线型的，在受热或受 力情况下分子间可以互相移动，可以溶 解和熔融，易于加工成型。 高分子在什么情况下易于发生支化， 怎样会发生交联？
2、支化高分子的化学性质与线形分子相 似，但支化对于物理机械性能有时影响 很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支 化破坏了结晶，机械强度低，常被用于 薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型 分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、 棒等。 LDPE、HDPE的制备方法。
第二章 高分子物理 高分子链的结构
附：Ziegler、Natta及配位聚合反应
3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。
4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即 为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质 区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分 子。
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
在列举极性影响的例子时一般只考虑到单 烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物， 极性影响的例子也很常见，例如以下例子
CH
2 CH=CHCH 2
CH
2 C=CHCH
2
CH
2 C=CHCH
2
CH
3
Cl
从左到右，依次为顺丁橡胶、异戊橡胶和 氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性 增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经 不能作为轮胎材料使用了。
2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各 不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别 很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物 则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融 加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则 是热塑性塑料 塑料与橡胶的区别及分类
3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚， 使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑 料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温 流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚， 则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、 Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐 化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有 橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流 动性，便于加工，并改善制品外观。因此， ABS是性能优良的热塑性塑料。
2.1.1高分子结构的内容
近程结构 （一级结构） 链结构 高 分 子 结 构 构造（化学结构）
3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。
4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即 为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质 区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分 子。
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
在列举极性影响的例子时一般只考虑到单 烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物， 极性影响的例子也很常见，例如以下例子
CH
2 CH=CHCH 2
CH
2 C=CHCH
2
CH
2 C=CHCH
2
CH
3
Cl
从左到右，依次为顺丁橡胶、异戊橡胶和 氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性 增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经 不能作为轮胎材料使用了。
2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各 不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别 很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物 则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融 加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则 是热塑性塑料 塑料与橡胶的区别及分类
3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚， 使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑 料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温 流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚， 则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、 Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐 化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有 橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流 动性，便于加工，并改善制品外观。因此， ABS是性能优良的热塑性塑料。
2.1.1高分子结构的内容
近程结构 （一级结构） 链结构 高 分 子 结 构 构造（化学结构）
高分子链的近程结构
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
2020/7/12
高分子物理
14/70
异戊二烯单体聚合的键接方式：
2.2 近程结构
CH C CH2 CH3
2020/7/12
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
高分子物理
25/70
三种键接方式（P28）
2.2 近程结构
全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） —— 取代基全在平面的一侧。
结构单元
主链 侧链基团 或取代基
H2C CH2
n
Cl
聚合度
2020/7/12
高分子物理
2/70
加聚
2.2 近程结构
nCH2
CH2
Cl
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
2020/7/12
高分子物理
3/70
缩聚
2.2 近程结构
mHO R OH + mHOOC R' COOH
CH3
Si
O
n
CH3
✓ 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机 物的弹性和塑性。但强度较低。
2020/7/12
高分子物理
10/70
四、梯形聚合物
2.2 近程结构
分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋 线”。
如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构 化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可 作为耐高温高聚物的增强填料。
第二章高分子链的结构解读
e.g:
硅橡胶
-123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子（inorganic polymers） 主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。 特点是：力学强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低。
5. 端基End Group 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
2. 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链 弯曲而具有柔性。 如果化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用， 则形成刚性链。
3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。 4. 由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的
相互作用对其聚集态结构和物理机械性能有着十分重要的影
H
n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 例 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成 制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降 低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料， 附加值高。
硅橡胶
-123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子（inorganic polymers） 主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。 特点是：力学强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低。
5. 端基End Group 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
2. 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链 弯曲而具有柔性。 如果化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用， 则形成刚性链。
3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。 4. 由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的
相互作用对其聚集态结构和物理机械性能有着十分重要的影
H
n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 例 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成 制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降 低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料， 附加值高。
高分子链的近程结构
CH2 CH2
CH2 CH Cl
高分子链的近程结构
2—1 化 学 组 成
杂链高分子
主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
C O
( CH 2 ) 5 C O
C O O CH2 CH2 O
高分子链的近程结构
化 学 组 成
元素有机高分子
主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素 的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷
高分子链的近程结构
2—4 空间构型（构型） 构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。
主要有：旋光异构和几何异构
旋光异构
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜 影的两光异构单元 键接而成 间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成 无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：
等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30C
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2
CH3 8.1A
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：
等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70C
CH2
CH2
CH C 4.7A
CH2 CH2
CH
C
CH3
CH3
高分子链的近程结构
2—5 序列结构（共聚物）
CH2 CH Cl
高分子链的近程结构
2—1 化 学 组 成
杂链高分子
主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
C O
( CH 2 ) 5 C O
C O O CH2 CH2 O
高分子链的近程结构
化 学 组 成
元素有机高分子
主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素 的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷
高分子链的近程结构
2—4 空间构型（构型） 构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。
主要有：旋光异构和几何异构
旋光异构
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜 影的两光异构单元 键接而成 间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成 无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：
等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30C
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2
CH3 8.1A
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：
等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70C
CH2
CH2
CH C 4.7A
CH2 CH2
CH
C
CH3
CH3
高分子链的近程结构
2—5 序列结构（共聚物）
2011第2章高分子的链结构
2.1 高分子链的构型来自2.1.1结构单元键接方式 结构单元键接方式
键接结构： 键接结构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。 缩聚反应、开环聚合：结构单元的键接方式是单一的； 加聚过程：α-取代烯烴具有不对称结构： CHR=CH2键接方式有所不同。（头--头； 尾--尾 ；头--尾 ） 离子型聚合比自由基聚合的产物头-尾键接的多。 顺序异构体： 顺序异构体：结构单元间的连接方式不同所产生的异构 体。
几何异构： 几何异构：是由于内双键上的基团在双键两侧 排列的方式不同而有顺式与反式构型之分形成 的异构体。 如：聚1，4-丁二烯 顺式结构
橡胶
反式结构
塑料
2.1.3 高分子共聚 高分子共聚
共聚物： 共聚物：是由两种
或两种以上结构单 结构单 元组成的高分子。 聚合条件和聚合机 理影响排列方式 复杂的序列结构。
Z
− 每根链包含的链段数
b
L
109.5°
L
θ/2
等效自由结合链与自由结合链的差别
近似描述真空的高分子链每根链由ne 个链段 （每个链段长度为le）它的末端距也服从G链的 伸直长度 从未端距（h）值可以求得高分子的链段长和 链数。 ①自由结合链的统计单元是一个化学键，而高 斯链的统计单元是一个链段；②任何化学键都 不可能自由旋转与任意取向，而分子中的链段 却可以做到这一点。
高分子链
构象：σ键的内旋转 分子 空间的形态。 原子 空间的几何排列 原子 种类和排列。
构型： 化学键 构造：
1.静态柔性（平衡态柔性）
定义：高分子链处于比较稳定状态 稳定状态时的蜷曲程度 稳定状态 蜷曲程度。 高分子链构象越接近于无规则排列，链就越趋于 蜷曲，静态柔性就越好。 反 式 每一个σ键 稳定的状态 右反式 （三种） 左反式
第2章 高分子链的结构
C—O—C—O
（1）碳链高分子 ）碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)： ： 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。
聚丙烯（ ） 聚丙烯（PP）
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构， 保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以 化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。 嵌段共聚物的特点。 化学键互相联接 嵌段共聚物的特点 可以作为材料共混时的相容剂。 可以作为材料共混时的相容剂。 形成微相分离结构。 形成微相分离结构。
SBS的结构 的结构
聚二甲基硅氧烷（硅橡胶） 聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
Si—O—Si —O
（4）无机高分子 ）无机高分子(inorganic polymer)： ： 主链上不含碳元素，也不含有机取代基， 主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他 元素组成。 元素组成。 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段， 分子量下降。 差，分子量下降。
要求了解： 要求了解： 1、几何算法计算自由旋转链的末端距； 、几何算法计算自由旋转链的末端距； 2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种 、高斯统计算法计算高斯链的假设、 末端距的结果。 末端距的结果。 要求理解： 要求理解： 1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和 、平衡态柔顺性的表征方法（ 状态测量法 状态测量法、 高斯统计法）及异同； 高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同 、自由联接链、
第二章高分子近程结构
1.分子量与分子量分布 第三节 高分子链的远程结构：
2.高分子链的构象与构象统计
第二章高分子近程结构
第一节 高分子链的近程结构
——单个高分子链的构型或化学结构
一、结构单元的化学组成
二、 结构单元的键接结构
三、支化与交联
链的化学结构
四、共聚物结构单元的序列结构
五、高分子链的空间构型
重点及要求：掌握单个高分子链近程结构的内容 及相关概念；深入理解高分子近程结构对高分子 性能的影响。
塑料类 聚丙烯
PP Polypropylene
聚异丁烯
PIB Polyisobutylene
聚甲基丙烯酸甲酯
Polymethyl methacrylate
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
CH3
CH2 CH
n
CH 3 CH2 C
n
CH 3 O C O CH 3 CH2 C
n
CH 3
第二章高分子近程结构
纤维
对苯二甲酰对苯二胺
Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O
OH
H
C
CN
N
n
聚对苯二甲酸乙二酯
PET Polyethylene terephthlate
O C
O COC2H C2H O
n
第二章高分子近程结构
特种工程塑料
聚醚醚酮
PEEK Polyether ether Ketone
C CH2 n C N 第二章高分子近程结构
纤维
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺
2.高分子链的构象与构象统计
第二章高分子近程结构
第一节 高分子链的近程结构
——单个高分子链的构型或化学结构
一、结构单元的化学组成
二、 结构单元的键接结构
三、支化与交联
链的化学结构
四、共聚物结构单元的序列结构
五、高分子链的空间构型
重点及要求：掌握单个高分子链近程结构的内容 及相关概念；深入理解高分子近程结构对高分子 性能的影响。
塑料类 聚丙烯
PP Polypropylene
聚异丁烯
PIB Polyisobutylene
聚甲基丙烯酸甲酯
Polymethyl methacrylate
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
CH3
CH2 CH
n
CH 3 CH2 C
n
CH 3 O C O CH 3 CH2 C
n
CH 3
第二章高分子近程结构
纤维
对苯二甲酰对苯二胺
Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O
OH
H
C
CN
N
n
聚对苯二甲酸乙二酯
PET Polyethylene terephthlate
O C
O COC2H C2H O
n
第二章高分子近程结构
特种工程塑料
聚醚醚酮
PEEK Polyether ether Ketone
C CH2 n C N 第二章高分子近程结构
纤维
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺
高分子物理第02讲 高分子链的结构
本讲小结
重点及要求： 重点及要求： 掌握单个高分子链的基本化学结构及构造， 掌握单个高分子链的基本化学结构及构造 ， 高分子链的构型等； 高分子链的构型等； 了解当分子链的组成、构型、构造不同时， 了解当分子链的组成 、 构型 、 构造不同时 ， 高分子材料的性能会有很大差别。 高分子材料的性能会有很大差别。
C
CH2 CH2 C
C
CH2 CH2 C
C
反式 trans-
重复周期： 重复周期：0.48nm
键接异构
R CH2
CH
头-尾键接 head-to-tail structure 尾键接 头键接或尾-尾键接 头-头键接或尾 尾键接 头键接或尾 head-to-head or tail-to-tail structure
几何异构
主链上有双键
π键
C
C
σ键
聚丁二烯
CH2 C＝C ＝
Poly(1,4-butadiene)
CH2 C＝C ＝ CH2 CH2 CH2 C＝C ＝ H H CH2 C＝C ＝ CH2 CH2
顺式 cisCH2 C C CH2 CH2 C C CH2 CH2 C
重复周期： 重复周期：0.91nm
1.1 高分子链的近程结构
• 结构单元的化学组成 • 高分子链的构型 • 分子构造 • 共聚物的连接序列
1.1.1 结构单元的化学组成
以聚氯乙烯为例( 以聚氯乙烯为例 Polyvinyl Chloride – PVC) 结构单元
H2C CH2
n
主链 侧链基团 或取代基
Cl
聚合度
The Chemical Structures of some Polymers 聚异丁烯 PIB
高分子物理第二章
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2
S
交联与支化是有质的区别的: 支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的。 只有在交联度不太高时能在某溶剂中溶胀，这种状态也 称为凝胶。 交联网络结构除通过分子内和分子间的共价键形成以外， 也可以通过分子间的物理连接，比如离子簇、结晶、微 相、甚至于链的机械缠结形成。 这种非共价键的物理网络结构原则上是可以溶解的，在一 定条件下也是可逆的。
乙烯 +1-辛烯 共聚
支化程度的表征：
支化程度可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的 平均分子量来表征。
这类参数的测定一般比较困难，因此也用具有相同分子量的 支化高分子同线型高分子的平均分子尺寸之比来评价支化程 度的大小。
支化分子较线型分子的链段排布得紧凑，因此支化程度越高 则上述比值越小。 支化对性能的影响?
S S
S S
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S
交联示例：硫化橡胶
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S
•元素高分子： 实例： 聚硅氧烷 聚磷腈 主链不含碳 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Si O
O
Si O
Si O
Si O
Si O
Si
聚二甲基硅氧烷
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
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第2章 高分子链的结构
Polymer Chain Structure
Chapter2 高分子链的结构
本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。 本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容； 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。 高分子的大小和柔顺性 要求掌握的内容： 要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 ）基本概念：构型、构象、 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 ）高分子链近程结构和远程结构的主要内容， 说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素 ）
2. 杂链高分子： 杂链高分子：
主链中有两种或两种以上的原子组成， 主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 、 、 由缩聚或开环反应得到： ）、PET（涤纶）、 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、 （尼龙）、 （涤纶）、 PPO（聚苯醚）、 （聚苯醚）、PSU（聚砜）、 （聚砜）、POM（聚甲醛）、 （聚甲醛）、PPS（聚 （ ）、 ）、 ）、 苯硫醚）。 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。 可用作工程塑料。
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 有机氟材料是高性能材料， 的首选材料， 的首选材料，如：
•
• • •
• • • 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用， 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用，做化 ）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 氟涂料（ 不粘锅涂料）可在有盐、 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使 用； 其使用寿命可达20 20年以 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年以 被称为涂料王； 上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃ 且高耐油、耐胺， 200℃， 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃ 200℃，且高耐油、耐胺， 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① ② ③ 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 大分子链的几何形状分为线形、支链、 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） 。（高分子材料具有高弹性 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、 ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、 ），从而形成晶态 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 合物。 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样） ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（ 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
• 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差， 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点 制品出现黄色斑点， 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： • NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na • 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合： • 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： • Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf Rf• 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟 加工稳定性好，制品性能优异， 材料，附加值高。 材料，附加值高。
分子的结 分子的结 构 (morphology) 链结构（ 链结构（chain） ） 结构 惊 结构 构 的 结构 高分子 的 结构 的 恘结构 恘结构 高分子链的 高分子链的 子 的 的链 链的 。 构 子的 的 惻构 惻构 结构 结构 子的 的 构 链 结构 结构 的 分子 的 惉 子链的结构
§2-2高分子链近程结构 高分子链近程结构 • 高分子的原子种类和排列
• • • • 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration) 构型
Chapter2 高分子链的结构
一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
O C O C O C O O C O + H2N NH2 H2N NH2 O C N C N N C N C O n
Chapter2 高分子链的结构
的 结构 结构 的
5
Chapter2 高分子链的结构
聚合物结构决定其性能： 聚合物结构决定其性能： 近程结构：直接影响 近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。 、溶解性、粘度、粘附性。 远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 远程结构: 小分子没有，大分子独有）： 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。 制品使用性能的主要因素。 凝聚态结构： 决定 态结构 制品使用性能的主要因素
5. 端基 端基End Group ：
端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响 的力学性能没有影响， 端基对 的力学性能没有影响 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高 耐热性和控制分子量， 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 耐热性和控制分子量 来调节分子量。 来调节分子量。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子： 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有 、 、 、 等元素 等元素， 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
使用， 硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、 难极化，与碳原子形成的C 键的键能比C 键大， 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“ 代效应” 使与C 键相邻的化学建均得到加强； 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链） 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（ 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 主链起到了保护作用， 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
取代基对聚合物的性能有重要影响 • 主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 主链相同（ 碳链），取代基不同， ），取代基不同 理性质不同，取代基不同， 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 • 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响， 的排列有影响，同时， 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 理特性。 • 如：PE： PE： PTFE：－ ：－CF －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 • PP： PP： －CH2－CH（CH3）－、 CH（ • PS： CH（ ）－（有苄基氢 有苄基氢）、 PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 • PVC： PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响 CHCl－、取代基对α －、取代基对
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Chapter2 高分子链的结构
§2-1高分子结构的分类
高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 高分子结构： 间的相对排列. 间的相对排列 包括： 链的结构（近程结构和远程结构） 包括：①链的结构（近程结构和远程结构） ②凝聚态结构
Chapter2 高分子链的结构
高 分 子 结 构 (microstructure)
.
碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
梯形和双螺旋形高分子 端基
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Chapter2 高分子链的结构
1. 碳链高分子： 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如： 、 、 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 、 、 。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
Polymer Chain Structure
Chapter2 高分子链的结构
本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。 本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容； 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。 高分子的大小和柔顺性 要求掌握的内容： 要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 ）基本概念：构型、构象、 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 ）高分子链近程结构和远程结构的主要内容， 说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素 ）
2. 杂链高分子： 杂链高分子：
主链中有两种或两种以上的原子组成， 主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 、 、 由缩聚或开环反应得到： ）、PET（涤纶）、 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、 （尼龙）、 （涤纶）、 PPO（聚苯醚）、 （聚苯醚）、PSU（聚砜）、 （聚砜）、POM（聚甲醛）、 （聚甲醛）、PPS（聚 （ ）、 ）、 ）、 苯硫醚）。 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。 可用作工程塑料。
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 有机氟材料是高性能材料， 的首选材料， 的首选材料，如：
•
• • •
• • • 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用， 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用，做化 ）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 氟涂料（ 不粘锅涂料）可在有盐、 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使 用； 其使用寿命可达20 20年以 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年以 被称为涂料王； 上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃ 且高耐油、耐胺， 200℃， 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃ 200℃，且高耐油、耐胺， 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① ② ③ 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 大分子链的几何形状分为线形、支链、 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） 。（高分子材料具有高弹性 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、 ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、 ），从而形成晶态 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 合物。 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样） ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（ 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
• 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差， 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点 制品出现黄色斑点， 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： • NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na • 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合： • 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： • Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf Rf• 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟 加工稳定性好，制品性能优异， 材料，附加值高。 材料，附加值高。
分子的结 分子的结 构 (morphology) 链结构（ 链结构（chain） ） 结构 惊 结构 构 的 结构 高分子 的 结构 的 恘结构 恘结构 高分子链的 高分子链的 子 的 的链 链的 。 构 子的 的 惻构 惻构 结构 结构 子的 的 构 链 结构 结构 的 分子 的 惉 子链的结构
§2-2高分子链近程结构 高分子链近程结构 • 高分子的原子种类和排列
• • • • 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration) 构型
Chapter2 高分子链的结构
一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
O C O C O C O O C O + H2N NH2 H2N NH2 O C N C N N C N C O n
Chapter2 高分子链的结构
的 结构 结构 的
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Chapter2 高分子链的结构
聚合物结构决定其性能： 聚合物结构决定其性能： 近程结构：直接影响 近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。 、溶解性、粘度、粘附性。 远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 远程结构: 小分子没有，大分子独有）： 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。 制品使用性能的主要因素。 凝聚态结构： 决定 态结构 制品使用性能的主要因素
5. 端基 端基End Group ：
端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响 的力学性能没有影响， 端基对 的力学性能没有影响 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高 耐热性和控制分子量， 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 耐热性和控制分子量 来调节分子量。 来调节分子量。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子： 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有 、 、 、 等元素 等元素， 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
使用， 硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、 难极化，与碳原子形成的C 键的键能比C 键大， 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“ 代效应” 使与C 键相邻的化学建均得到加强； 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链） 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（ 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 主链起到了保护作用， 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
取代基对聚合物的性能有重要影响 • 主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 主链相同（ 碳链），取代基不同， ），取代基不同 理性质不同，取代基不同， 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 • 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响， 的排列有影响，同时， 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 理特性。 • 如：PE： PE： PTFE：－ ：－CF －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 • PP： PP： －CH2－CH（CH3）－、 CH（ • PS： CH（ ）－（有苄基氢 有苄基氢）、 PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 • PVC： PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响 CHCl－、取代基对α －、取代基对
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Chapter2 高分子链的结构
§2-1高分子结构的分类
高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 高分子结构： 间的相对排列. 间的相对排列 包括： 链的结构（近程结构和远程结构） 包括：①链的结构（近程结构和远程结构） ②凝聚态结构
Chapter2 高分子链的结构
高 分 子 结 构 (microstructure)
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碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
梯形和双螺旋形高分子 端基
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Chapter2 高分子链的结构
1. 碳链高分子： 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如： 、 、 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 、 、 。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。