032-多组分系统热力学C

98.3 / 18 95.5 / 80 4 p 1.997 10 Pa 4.000 10 98.3 / 18 1.7/80 95.5 / 80 4.5/18
4
p 52.96kP a
yA
p* x A A
p
1.997 104 0.956 0.376 52.16
4.6
拉乌尔定律和亨利定律
拉乌尔（Raoult）定律 亨利（Henry）定律
1
溶液的气液平衡
液态混合物及溶液的气、液平衡 一般：xA≠yA, xB≠yB, xC≠yC……
p＝pA＋pB＋pC……
分压定律： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp……
2
溶液的气液平衡
A solution and a pure solvent in a closed environment (a) initial stage. (b) after a period of time, the solvent is completely transferred to the solution
溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓 度或数量，与其本性无关。
Raoult定律适用范围：
(1) 无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体 状态方程，无论溶质挥发与否。
(2) 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度 范围越宽。
5
拉乌尔（Raoult）定律
p
* B
p
* pB pB xB
p
* A
p A p* A xA
α β
pB pB xB
β * β
算出 可求
xB
pB
可求 p .
气相组成 yB 可求.
β
β
根据 p pA pB 根据
pB yB p
答案
p 52.96kPa
yA 0.376
26
yB 0.624
解题过程 解：理想稀溶液，溶剂符合拉乌尔定律。
* * p pA xA pB xB
Henry常数可看作是虚拟的（具有无限稀释溶液性 质）单位浓度的溶液中溶质的蒸气压。
11
亨利（Henry）定律
适用范围
（1）稀溶液中的挥发性溶质；
（2）若上方是混合气体，定律中对应的是B的分压；
（3）溶质在气液两相中的分子形态相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、…
若两层均可看成理想稀溶液, 求此混合系统的气相 总压及气相组成。 已知在60℃，pA = 19.97kPa，pB = 40.0kPa，有机 物的摩尔质量为 80g· mol-1。
24
分 析
根据平衡条件

α A β A
g A

α B β B
g B
p pA pB
9
亨利（Henry）定律
图形表示
10
亨利（Henry）定律
Henry定律的不同形式
pB＝K Hx ,B xB K Hc ,BcB KHb , BbB ...
Henry常数 : K Hc , B , K Hx , B , K Hb , B， ... 其数值与温度、压力、 溶剂、 溶质的性质及浓度的表 示有关, 单位不同。
0
xB
6
1
定律的微观解释
不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。
A A A A A A B A
A A A A A A A A
溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶 剂分子之间的作用力才能很小，以至可以忽略，只 有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分 子数成正比，而与溶质的本性无关。
* x A p* x p A; B B yA p yB p
15
理想混合物（理想溶液）
p
* pB
p p A pB
p* A
p A p* A xA
* pB pB xB
0
xB
16
1
理想混合物（理想溶液）
从分子模型上看， （1）fAA＝fBB＝fAB
（2）Ｖ(Ａ分子)＝Ｖ(Ｂ分子)
α p p pA 是与α相平衡的气相中A的分压， A A
pA 也是与β相平衡的气相中A的分压， pA p A
β
所以
α pA pA pβ A
同理
pB pB pB
α
β
* α * α pα p x pA 1 xB A A A


算出
xB
α
可求
25
pA
α
分
析
又
pB p B p B
7
定律的微观解释
稀溶液中的溶质
A B A A A B A
B B B
A
B B B B B
气液平衡规律还服从拉乌尔定律吗？
8
亨利（Henry）定律
1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A 中的溶解度xB与该气体在气相中的分 压 pB 成正比。
pB＝K Hx , B xB
实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶 质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。
3
拉乌尔（Raoult）定律
1886年，拉乌尔(Raoult F M) 恒温下，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压 pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的 摩尔分数xA的乘积。
pA p x
* A A
4
拉乌尔（Raoult）定律
p pA p x
* A
* A B
p* A pA xB * pA
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 例：同位素混合物（H2O+D2O） 同分异构体（对、邻或间二甲苯） 同系物（苯+甲苯；正己烷＋正庚烷） 冶金上的炉渣
17
理想稀溶液
理想稀溶液： 溶剂服从Raoult定 律，溶质服从Hen物两组分都遵守拉乌尔定律，应 用拉乌尔定律，即可求得平衡气相的蒸气总压与平 衡液相组成的关系
* * * p pA pB pA xB


(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的
平衡气相组成，由分压定义和拉乌尔定律，即可求
* x A p* x p A; B B yA p yB p
yB 1 yA 0.624
27
作业3-5 总结刚刚讲的三道例题的解题思路即可
当xB = 0.020时,设仍可看作理想稀溶液，
p = pA + pB = pA*×(1 xB) + Kh,x × xB = 108 kPa
yB = pB /p = Kh,x × xB / p = 927 × 0.020 / 108 = 0.172
23
举 例
3
在 60℃ ，把水（ A ）和某有机物（ B ）混合形成两 个液层。一层(α) 为水中含质量分数 wB=0.017 的有机 物的水溶液; 另一层(β) 为有机物液体中含质量分数 为wA=0.045的水的有机物溶液。
溶于水：
溶于金属液：
12
4.7 理想混合物
理想混合物 (ideal mixture)（理想溶液） 理想稀溶液（ideal dilute solution）
13
理想混合物（理想溶液）
理想混合物：又称理想溶液。
在一定温度下，任意组分在全部组成范围内都 遵守Raoult定 律。
pA＝p x
* A A
得平衡气相组成。
答
案
xB = 0.726
20
yA= 0.523
解题过程
解：(1) 分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则 pA*=1.933×105Pa；pB*=0.666×105Pa
* * * p pA pB pA xB


* p pA 1.013105 Pa 1.933105 Pa xB * 0.726 * 5 5 pB pA 0.66610 Pa -1.93310 Pa
pA＝p x
* A A
pB K Hx , B xB K Hc , B cB K Hb, BbB
18
举 例 1
100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa 及 0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。 假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为 1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。 计算： （1）沸腾时该液态混合物的液相组成； （2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。
(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡 气相组成，设为yB，则 yB p = pB =xB pB*
* xB pB 0.726 0.666105 Pa yB 0.477 5 p 1.01310 Pa
yA=1－yB=0.523
21
举 例
2
97.11 ℃时, wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气总压为101.3 kPa, 纯水的pA*=91.3kPa。设可看作理想稀溶液，试 求xB=0.020时的蒸气总压和气相组成。 解: 根据题意，先求亨利常数Kh,x： 首先将 w (质量百分浓度) x (物质的量分数)
wB / M B xB ( w A / M A ) ( wB / M B )
3.000/ 46 0.012 (97.00 / 18) (3.000/ 46)
22
在稀溶液中
溶剂遵守拉乌尔定律: pA = pA* × (1 xB)=91.3×0.988 Pa 溶质遵守亨利定律: pB = Kh,x ×xB = Kh,x ×0.012 p = pA+ pB = pA* × (1 xB) + Kh,x ×xB= 101.3 kPa 解得 Kh,x = 927 kPa