第3章多组分系统要点

GGBB ((nGnGBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
== 返回 BB
2020/9/27
3.3 Gibbs-Duhem公式与偏摩尔量的测定
在等温、等压下，如果在溶液中不按比例地添加 各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质 的量和偏摩尔量均会改变。
根据集合公式
Z n1Z1 n2Z2 nK ZK
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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3.2 偏摩尔量的集合公式
在等温、等压(dT=0，dp=0)条件下：
dZ
Z ( )T , p,n2 ,n3 ,,nK n1
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UUBB ((nUnUBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
HHBB ((nHnHBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
AAFBBB(((nAnnABFBB))T)TT, ,p,p,pn,n,cnc(C(cc(CBB))B)
SSBB ((nSnSBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
dn1
( Z n2
)T , p,n1 ,n3 ,,nK
dn2
( Z nK
) dn T , p,n1,n2 ,,nK1 K
B
( Z nB
) dn T , p,nC (CB) B
B
Z B dnB
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z
2
n2 0
dn2
ZK
nK 0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱdnK
V n1V1 n2V2
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偏摩尔量的集合公式
摩温 尔度 量， 一压
定力 和 组 成
一 定 时 ，
偏
UU nnBBUUBB BB
HH nnBBHHBB BB
AFA nnnBBBAAFBBB BBB
SS nnBBSSBB BB
GG nnBBGGBB BB
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3.1 偏摩尔量
单组分系统的摩尔热力学函数
状态函数V，U，H，S，F，G等是广度性质，设由
物质B组成的单组分体系的物质的量为nB，则各摩尔 热力学函数值的定义式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V* m ,B
V nB
摩尔内能（molar thermodynamic energy）
U* m ,B
U nB
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单组分系统的摩尔热力学函数
摩尔焓（molar enthalpy）
H* m ,B
H nB
摩尔熵（molar entropy）
S* m ,B
S nB
摩尔Helmholz函数（molar Helmholz free energy）
Fm* ,B
第3 章
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引言
前面所涉及的系统大多是单组分均相封闭系统 或是组成不变的多组分均相封闭系统，而实际上很 多系统，如化学反应，是由两种或两种以上物质彼 此以分子或离子状态均匀混合所形成的，而且系统 的组成也会发生变化。
均相多组分系统也称为溶液，以物态可分为气 态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的 导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
即
nBdZB 0
B
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间
是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏
摩尔量的变化中求得。
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二组分液态混合物的偏摩尔体积示意图
V
理想溶液
V m, A VA
V m,B VB 溶液体积
A
V nAVA nBVB
58.35cm3
mol1
0.5mol的水与0.5mol的乙醇混合，总体积是多少？
V 37.2cm3 (0.518.09 0.558.35 38.22)cm3
因为：在多组分体系中，每个热力学函数的变量 就不止两个(T,p)，还与组成体系的各物质的量有关。
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多组分系统的偏摩尔热力学函数
设 Z 代表V，U，H，S，F，G等广度性质，则对
多组分体系
Z f (T , p, n1, n2,, nK )
Z
Z
dZ
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
( Z n1
)T , p,n2 ,n3 ,,nK
dn1
( Z n2
)T , p,n1 ,n3 ,,nK
dn2
对 Z 进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nK dZK ZK dnK 而在等温、等压下均相体系容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2dn2 ZK dnK ZBdnB
B
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Gibbs-Duhem公式
比较两式，得：
n1dZ1 n2dZ2 nK dZK 0
( Z nK
)T , p,n1 ,n2 ,,nK1
dnK
偏摩尔量 XB 的定义：
ZB
Z ( nB
)T , p,nJ ( J B)
ZB 称为物质B的某种容量性质 Z 的偏摩尔量。
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多组分系统的偏摩尔热力学函数
说明： 1. 含义：在等温、等压、除B物质以外的所有组分的 量不变，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在 等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单 位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。
F nB
摩尔Gibbs函数（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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多组分系统的偏摩尔热力学函数
例如 在20 、标准压力下
V m, H2O(l )
18.09cm3 mol1
V m, C2H5OH (l )
n1Z1 n2Z2 nK ZK nBZB
B
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偏摩尔量的集合公式
Z nBZB
B
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的
容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩 尔体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2，则体系的总体积为：