Xrd定性定量分析

WA’---A在复合试样中的重量百分数； WS--- S在复合试样中的重量百分数
WA = WA’/ (1-WS )； WA’ = WA× (1-WS ) 根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与S的衍射强度分别为：
I A = CK A
W
' A
n +1
； I S = CK S
WS
n +1
∑ 2 ρ A W j (µ m ) j
∑ 2 ρ S W j (µ m ) j
j =1
j =1
IA IS
=
KA ρA
•
ρS KS
•W 'A WS
=
KA KS
•
ρS ρA
•
(1
− WS WS
)
•
WA
令：
KA KS
•
ρS ρA
•
(1 − WS WS
)
=
K，
它是与WA无关的常数，
于是得到内标法的基本方程：
IA IS
=
K •WA
复 合 试 样 中 A 与 S 相 的 强 度 比 IA/IS 与 待 测 试 样 中 A 相 的 重 量 分 数 WA 呈 线 性 关 系，K为其斜率。
目前，最先进的衍射仪公司提供60集卡片，采用计算机自动检索
每种结晶物质都具有自己特有的晶体结构。在一定波长的X射线 作用下，每种晶体物质给出自己特有的衍射花样。衍射花样与物质种 类一一对应
多相试样的衍射花样所有组成物相的衍射花样机械叠加而成 定性相分析采用d--晶面间距和I--衍射线相对强度的数据代表衍射 花样，用d-I数据作为定性相分析的基本判据 定性相分析的方法：将试样衍射得到的一组d-I数据与标准的PDF 卡片手册中的d-I数据组进行比对，以判定试样中存在的物相
的含量为Ws，j相的含量变为W'j。复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为
IA，选测的S相的某条衍射线强度为IS ，可分别表示为：
I j = CK j
W
' j
n +1
∑ 2ρ j
W（j µ
）
mj
j =1
Is = CK s
Ws
n+1
∑ 2ρs W j (µm ) j
j =1
Ij
=
Kj
•
ρs
•
W
' j
物理性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色； Ref—参考资料
试样来源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。
2. PDF检索手册
Hanawalt J. D.等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花 样，制备衍射数据卡片的工作
8 X射线物相分析
8.1 定性相分析
1. PDF卡片 2. PDF检索手册 3. 定性分析实例
8.2 定量相分析
1. 内标法；2. K值法 3. 绝热法；4. 直接对比法 5. 无标样法
8.1 定性相分析
1. PDF卡片
物相的化学式和名称：其后常有一个数字和 大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中 的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：
1 − 吸收因子 2µ
将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数C及K表示：
C
=
1 32πR
I0
e4 m2c4
λ3
K
=
1 V02
F2 hkl
Phkl
1+ cos2 2θ sin2 θ cosθ
e−2M
衍射线强度公式可简化为：
I = CK V 2µ
对于由n个相组成的多相混合物，设第j相为待测相，假定该相参加衍射
待测相（第j相）的衍射线强度与其含量关系的普适公式为：
I j = CK j
Vj
n
∑ 2 ρ W j ( µ m ) j
j =1
或 I j = CK j
Wj
n
∑ 2 ρ j W j ( µ m ) j
j =1
一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj ）间没有简单的线性关 系。因此发展了多种定量相分析方法。
3. 定性分析实例
8.2 X射线定量相分析
任务：在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量 理论基础：物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比
用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为：
I
=
1 32πR
I0
e4 m2c4
λ3 V02
VFh2kl
Phkl
1+ cos2 2θ sin 2 θ cosθ
[ ] ( ) I A
= CK
A 2ρA
µm
WA A WA +WB)
=
CK
A
WA
2 ρ A (µ m )A
一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj ）间没有简单的线性关 系。已发展了多种定量相分析方法。
Ä 内标法
Ä K值法（基体冲洗法）
Ä 绝热法
Ä 直接对比法
Ä 无标样法
Ä 其它新方法
一、 内标法
计算得：
W M′
=
922 • 0.69 4829 2.47
= 0.05334,
WM
=
0.05334 1− 0.69
= 17.21%
W Q′
=
8604 4829
•
0.69 8.08
=
0.15215,
WQ
=
0.15215 1− 0.69
=
49.08%
W C′
=
6660 4829
•
0.69 9.16
=
0.10389,
洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，因此也
常称为K值法。
K值法与内标法的主要区别在于对比而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。
公式推导： 设待测试样中含有n个相，要测其中j相的含量（Wj） 在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样。复合试样中内标物质S相
实验步骤： (1) 测定Kjs值 制备一个待测相（j相）和内标物质（S相）重量为1:1的两相复合 试样，测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS。因为此复合试样中 W’j/Ws=1，故Kjs = Ij/IS (2) 制备待测相的复合试样 向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质（掺入 量不限），混合均匀，即为待测相的复合试样
(3) 测量待测相的复合试样 所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同 (4) 计算待测相的含量 由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS、S相的掺入量 Ws、预先测出的Kjs计算出W’j ，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。
W
' j
=
Ij Is
•
Ws
K
j s
；
Wj
=
W
' j
三、绝热法
Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 8(1975),17
方法概要： 1975年由Chung F. H.在K值法的基础上提出。测量时，内标物质由
待测试样中某一组分充当，而不另外加入，好像与系统外隔绝，借用物理学名 词称为“绝热法”。 公式推导： 设待测试样由n个已定性鉴定的相组成，没有非晶相或未鉴定相存 在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待测试样中的j相作为内标物质， 按K值法计算公式可写出：
C—简单立方；B—体心立方； F—面心立方；T—简单正方； U—体心正方；R—简单菱方； H— 简 单 六 方 ； O 简 单 斜 方 ； Q—底心斜方；S—面心斜方； M—简单单斜；N—底心单斜； Z—简单三斜。
矿物学名称： «—数据高度可靠 i—已指标化和估计强度，但可 靠性不如« O—可靠性较差 C—衍射数据来自理论计算。
实验条件：Rad.—辐射种类（如Cu Kα)；λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cut off—相机或测角仪能测得 的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；d corr. abs.?—所测值是否经过吸收校正； Ref—参考资料
晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z—晶胞中原 子或分子的数目； Ref—参考资料
的体积为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强
度为：
Ij
=
CK
j
Vj 2µ
待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示。若多相试样的密度为ρ， 第j相试样的密度为ρj，Vj与Wj的关系为：
Vj
=Wj
ρ ρj
多相试样的线吸收系数μ可用各组成相的质量吸收系数(μm)j表示：
n
∑ µ = ρµ m = ρ W j ( µ m ) j =1
I s K s ρ j Ws
令：K
j s
=
Kj Ks
•
ρs ρj
Ij Is
=
K
j s
•
W
' j
Ws
Kjs仅与j相及S相的密度、X射线波长（λ）及选测衍射峰的衍射角 （2θ）有关，与相的含量无关。在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角 2θj和2θS一定的情况下Kjs为常数。
测定出 Kjs 后，就可求出W’j后，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可 求出Wj。
方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成 复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强 度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。 公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混 合均匀后制成复合试样。 令： WA ---A在被测试样中的重量百分数；