Xrd定性定量分析

内标法的缺点： 需要作定标曲线，操作较麻烦。
二、 K值法（基体冲洗法） Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 7(1974), 519
方法概要： 1974年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中
各吸收系数用其它量取代，好像把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲
I s K s ρ j Ws
令：K
j s
=
Kj Ks
•
ρs ρj
Ij Is
=
K
j s
•
W
' j
Ws
Kjs仅与j相及S相的密度、X射线波长（λ）及选测衍射峰的衍射角 （2θ）有关，与相的含量无关。在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角 2θj和2θS一定的情况下Kjs为常数。
测定出 Kjs 后，就可求出W’j后，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可 求出Wj。
3. 定性分析实例
8.2 X射线定量相分析
任务：在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量 理论基础：物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比
用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为：
I
=
1 32πR
I0
e4 m2c4
λ3 V02
VFh2kl
Phkl
1+ cos2 2θ sin 2 θ cosθ
(3) 测量待测相的复合试样 所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同 (4) 计算待测相的含量 由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS、S相的掺入量 Ws、预先测出的Kjs计算出W’j ，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。
W
' j
=
Ij Is
•
Ws
K
j s
；
Wj
=
W
' j
实验条件：Rad.—辐射种类（如Cu Kα)；λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cut off—相机或测角仪能测得 的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；d corr. abs.?—所测值是否经过吸收校正； Ref—参考资料
晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z—晶胞中原 子或分子的数目； Ref—参考资料
的含量为Ws，j相的含量变为W'j。复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为
IA，选测的S相的某条衍射线强度为IS ，可分别表示为：
I j = CK j
W
' j
n +1
∑ 2ρ j
W（j µ
）
mj
j =1
Is = CK s
Ws
n+1
∑ 2ρs W j (µm ) j
j =1
Ij
=
Kj
•
ρs
•
W
' j
物理性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色； Ref—参考资料
试样来源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。
2. PDF检索手册
Hanawalt J. D.等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花 样，制备衍射数据卡片的工作
计算得：
W M′
=
922 • 0.69 4829 2.47
= 0.05334,
WM
=
0.05334 1− 0.69
= 17.21%
W Q′
=
8604 4829
•
0.69 8.08
=
0.15215,
WQ
=
0.15215 1− 0.69
=
49.08%
W C′
=
6660 4829
•
0.69 9.16
=
0.10389,
[ ] ( ) I A
= CK
A 2ρA
µm
WA A WA +WB)
=
CK
A
WA
2 ρ A (µ m )A
一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj ）间没有简单的线性关 系。已发展了多种定量相分析方法。
Ä 内标法
Ä K值法（基体冲洗法）
Ä 绝热法
Ä 直接对比法
Ä 无标样法
Ä 其它新方法
一、 内标法
待测相（第j相）的衍射线强度与其含量关系的普适公式为：
I j = CK j
Vj
n
∑ 2 ρ W j ( µ m ) j
j =1
或 I j = CK j
Wj
n
∑ 2 ρ j W j ( µ m ) j
j =1
一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj ）间没有简单的线性关 系。因此发展了多种定量相分析方法。
1 − 吸收因子 2µ
将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数C及K表示：
C
=
1 32πR
I0
e4 m2c4
λ3
K
=
1 V02
F2 hkl
Phkl
1+ cos2 2θ sin2 θ cosθ
e−2M
衍射线强度公式可简化为：
I = CK V 2µ
对于由n个相组成的多相混合物，设第j相为待测相，假定该相参加衍射
C—简单立方；B—体心立方； F—面心立方；T—简单正方； U—体心正方；R—简单菱方； H— 简 单 六 方 ； O 简 单 斜 方 ； Q—底心斜方；S—面心斜方； M—简单单斜；N—底心单斜； Z—简单三斜。
矿物学名称： «—数据高度可靠 i—已指标化和估计强度，但可 靠性不如« O—可靠性较差 C—衍射数据来自理论计算。
如果试样中只含A、B两相，则WA + WB=1，A相的衍射线强度为：
[ ] I A
=
CK
A
2ρ A
WA
W A (µ m )A + W B (µ m )B )
=
CK
A
WA
2 ρ { ( A W A [ µ m )A − (µ m )B ] +
(µ m )B }
如果A、B为同素异形体，则(µm)A = (µm)B，则
若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。
实验步骤：
(1) 测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的
样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及
S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与 IS，绘制IA/IS ~ WA曲线，即为待测相的定标曲线。 (2) 制备复合试样 在待测样品中掺入与定标
三、绝热法
Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 8(1975),17
方法概要： 1975年由Chung F. H.在K值法的基础上提出。测量时，内标物质由
待测试样中某一组分充当，而不另外加入，好像与系统外隔绝，借用物理学名 词称为“绝热法”。 公式推导： 设待测试样由n个已定性鉴定的相组成，没有非晶相或未鉴定相存 在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待测试样中的j相作为内标物质， 按K值法计算公式可写出：
e−2M
1 2µ
e–电子电荷 m–电子质量 c–光速 λ–入射X射线波长 I0 –入射X射线强度
V –参加衍射（或被X射线照射的）试样体积
V0 –单胞的体积
F2hkl – 结构因子
Phkl –多重因子 e－2M –温度因子 R –测角仪圆半径
1+ sin
cos2 2θ 2 θ cosθ
−
−角因子（
或洛化兹 − 偏振因子）
I1 Ij
=
K
1 j
W W
1 j
I2 Ij
=
K
2 j
W2 Wj
……
Ii Ij
=
K
i j
W W
i j
……
In Ij
=
K
n j
W W
n j
Wi =
Ii Ij
•
W K
WA’---A在复合试样中的重量百分数； WS--- S在复合试样中的重量百分数
WA = WA’/ (1-WS )； WA’ = WA× (1-WS ) 根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与S的衍射强度分别为：
I A = CK A
W
' A
n +1
； I S = CK S
WS
n +1
∑ 2 ρ A W j (µ m ) j
曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样
I石英/I萤石
(3) 测试复合试样 在与绘制定标曲线相同的
实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测
峰强度IA与IS。 (4) 计算含量 由待测样复合试样的IA/IS在事 先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的 含量 WA。
石英（待测相）的重量分数W石英 以萤石作内标物质的石英的定标曲线
1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片 （ASTM卡片）。到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度递增
1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）的国际组织， 负 责 编 辑 和 出 版 粉 末 衍 射 卡 片 （ PDF 卡 片 ） ， 已 出 版 50 集 ， 每 集 约 2000张
∑ 2 ρ S W j (µ m ) j
j =1
j =1
IA IS
=
KA ρA
•
ρS KS
•W 'A WS
=
KA KS
•
ρS ρA
•
(1
− WS WS
)
•
WA
令：
KA KS
•
ρS ρA
•
(1 − WS WS
)
=
K，
它是与WA无关的常数，
于是得到内标法的基本方程：
IA IS
=
K •WA
复 合 试 样 中 A 与 S 相 的 强 度 比 IA/IS 与 待 测 试 样 中 A 相 的 重 量 分 数 WA 呈 线 性 关 系，K为其斜率。
实验步骤： (1) 测定Kjs值 制备一个待测相（j相）和内标物质（S相）重量为1:1的两相复合 试样，测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS。因为此复合试样中 W’j/Ws=1，故Kjs = Ij/IS (2) 制备待测相的复合试样 向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质（掺入 量不限），混合均匀，即为待测相的复合试样
洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，因此也
常称为K值法。
K值法与内标法的主要区别在于对比例常数K的处理上不同。内标法的比
例常数K与内标物质含量有关，而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。
公式推导： 设待测试样中含有n个相，要测其中j相的含量（Wj） 在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样。复合试样中内标物质S相
的体积为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强
度为：
Ij
=
CK
j
Vj 2µ
待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示。若பைடு நூலகம்相试样的密度为ρ， 第j相试样的密度为ρj，Vj与Wj的关系为：
Vj
=Wj
ρ ρj
多相试样的线吸收系数μ可用各组成相的质量吸收系数(μm)j表示：
n
∑ µ = ρµ m = ρ W j ( µ m ) j =1
8 X射线物相分析
8.1 定性相分析
1. PDF卡片 2. PDF检索手册 3. 定性分析实例
8.2 定量相分析
1. 内标法；2. K值法 3. 绝热法；4. 直接对比法 5. 无标样法
8.1 定性相分析
1. PDF卡片
物相的化学式和名称：其后常有一个数字和 大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中 的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：
目前，最先进的衍射仪公司提供60集卡片，采用计算机自动检索
每种结晶物质都具有自己特有的晶体结构。在一定波长的X射线 作用下，每种晶体物质给出自己特有的衍射花样。衍射花样与物质种 类一一对应
多相试样的衍射花样所有组成物相的衍射花样机械叠加而成 定性相分析采用d--晶面间距和I--衍射线相对强度的数据代表衍射 花样，用d-I数据作为定性相分析的基本判据 定性相分析的方法：将试样衍射得到的一组d-I数据与标准的PDF 卡片手册中的d-I数据组进行比对，以判定试样中存在的物相
1 − Ws
测试实例：
待测试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成
内标物质：刚玉（A）向待测试样中的掺入量为Ws=0.69。 各待测相的Kjs： KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16 用CrKα测量，复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为：
IM（120+210）=922，IC（101）=6660， IQ（10ī1）=8604 ， IA（113）=4829
WC = 0.10389 = 33.51%
K值法的优点： 1. K值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的 含量 2.只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值，因 此不需要测绘定标曲线 3.K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待 测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值
方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成 复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强 度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。 公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混 合均匀后制成复合试样。 令： WA ---A在被测试样中的重量百分数；