干酪根制备流程

干酪根制备流程

1原理

干酪根分离采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及氯仿可溶有机质，使其他有机质富集。

2仪器和设备

2．1反应装置：耐氢氟酸腐蚀的材料制成。

2．2加热搅拌装置：可加热至约90℃，转速可调。

2．3离心机：最高转速不低于4 000 r/min，配带体积约400 mL、50 mL、10 mL 的离心管。

2．4电热干燥箱：最高温度不低于200℃。

2．5电冰箱：冷冻温度低于-5℃。

2．6超声波清洗器或振荡器：输出功率250 W。

2．7高温炉：温控1 000℃±20℃。

2．8分析天平：分辨率0.1 mg。

2．9玛瑙研钵：直径约8 cm。

2．10坩埚：耐1 000℃高温。

2．11密封式化验制样粉碎机。

2．12标准检验筛：0.18 mm、0.5 mm、1.0 mm。

2．13天平：分辨率0.5 g，最大称量500 g。

2．14密度计：相对密度测量范围在1.00 g/mL～2.50 g/mL。

3试剂和材料

3．1盐酸：化学纯，配成约1 mol/L、6 mol/L、8 mol/L的溶液。

3．2氢氟酸：化学纯。

3．3冰醋酸：化学纯。

3．4无砷锌粒：分析纯。

3．5氯仿：分析纯。

3．6硝酸银：分析纯，配成1％溶液。

3．7氧氧化钠：分析纯，配成0.5 mol/L溶液。

3．8重液：相对密度d420为2.0 g/mL～2.1 g/mL的有关溶液。

3．9 PH试纸：PH1～PHl2。

4样品制备

4．1岩样

分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。

表1 分离干酪根的岩样有机碳含量

4．2碎样

岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。两种岩样粒径应符合表2规定。

表2细碎岩样的粒级和粒径

4．3取样量

为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量，按表3确定取样量。有机碳含最较低时，可适当增加取样量。

经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量按本条执行。

表3取样量

5步骤

5．1前处理

称取一定量岩样，放人酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2 h～4 h后除去上部清液。

5．2酸处理

按5．2．1～5．2．5步骤依次完成五步酸处理。

警告：氢氟酸是剧毒强腐蚀危险品，应采取有效安全措施加以防范。5．2．1按每克样品加入6mL～8 mL盐酸的比例，将浓度为6mol/L的盐酸在搅拌状态下慢慢加人样品中，在60℃～70℃下搅拌1h～2h，使碳酸盐岩充分分解，除去酸液，用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。

5．2．2按表4规定的比例在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％的氢氟酸。在60℃～70℃下搅拌2 h，除去酸液，用l mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。

表4岩样与盐酸、氢氟酸的比例

样品中，于60℃～70℃搅拌1 h，除去酸液后，用1 mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。

5．2．4按表4规定的比例，在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％氢氟酸再次处理样品，搅拌4 h，其他操作同5．2．2。

5．2．5重复5．2．3。再用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。

5．2．6对于碳酸盐岩样品，可不进行5．2．4和5．2．5，但在5．2．3中用盐酸洗涤后，须用蒸馏水洗涤至近中性，并除去清液。

5．2．7对于含石膏的样品，用浓度8 mol/L。的盐酸替代6 mol/L的盐酸。

5．3碱处理

取0.5 mol/L氢氧化钠溶液200 mL于5．2．5处理后的样品中，连续搅拌30 min，去除碱液。重复进行上述操作，直至碱液无色。去除碱液后，用蒸馏水洗涤至中性。

5．4黄铁矿的处理

有黄铁矿存在的样品进行以下处理：在富集的样品中，反复加入 6 mol/L。盐酸及无砷锌粒，待反应所产气体无硫化氢臭味时，用蒸馏水洗涤，重液浮选所得干酪根用蒸馏水洗涤至无卤离子。

5．5重液浮选

5．5．1 将5．2及5．3所得干酪根置于离心管内，加入相对密度为2.0 g/mL～2.1 g/mL的重液，用超声波或振荡器处理，使其在重液中充分分散。在离心机中用转速2000 r/min～3 000 r/min离心20 min，待分层后取出上部干酪根，底部剩余物再用重液进行第二次浮选，分层后取出上部干酪根。合并二次浮选后的干酪根再用重液浮选一次，分层后取出上部干酪根，然后用蒸馏水洗涤至无卤离子。

5．5．2粗粒级岩样所分离的干酪根离心富集后，一部分即可湿封备用，一部分按5．5处理。

5．6冷冻、干燥

将5．4细粒级和部分粗粒级分离的干酪根置于电冰箱内，在约-5℃下冷冻6 h。取出，待冰融化后，在干燥箱中低于60℃下进行干燥，亦可用氮气吹干。粗粒级岩样所分离的干酪根密封备用。

5．7氯仿清洗可溶有机质

干燥后的细粒级干酪根用氯仿清洗，除去可溶有机质。风干，在烘箱中小于60℃下干燥，称量、研细后装瓶备用。

5．8烧失量的测量

称取10 mg ～20 mg 干酪根样品，置于恒重的坩锅内，在100℃的干燥箱中第一次烘lh ，第二次以后每次烘30 min 直至恒重，然后将其放人高温炉中升至800℃，灼烧1 h ，取出冷却30 min 后称重。再灼烧30 min ，冷却，称量，直至恒重(±0．2 mg)，逸失部分即为烧失量，其计算方法如式(1)所示：

ω=m 1−m a m 2−m 1

×100%

式中：

ω——烧失量质量分数，%；

m 1——坩埚质量，单位为克(g)；

m 2——酪根样品加坩埚质量，单位为克(g)； m a ——视灰分加坩埚质量，单位为克(g)。 干酪根的烧失量应大于75%。

6步骤原理分析

6.1页岩颗粒成分及其与酸反应机制

6.1.1岩石颗粒成分

页岩是由粘土物质硬化形成的微小颗粒，属于粘土岩的一种。其成分复杂，除粘土矿物（如高岭石、蒙脱石、水云母、拜来石等）外，还含有许多碎屑矿物（如石英、长石、云母等）和自生矿物（如铁、铝、锰的氧化物与氢氧化物等）。不同的页岩，其化学成分指标也不一样，自然界存在的页岩，其化学成分含量变化比较大。一般情况下，页岩的SiO 2，含量在45%～80%范围内波动，Al 2O 3含量在12%～25%范围内波动，Fe 2O 3含量在2%～10%范围内波动，CaO 含量在0.2%～12%范围内波动，MgO 含量在0.1%～5%范围内波动。 6.1.2盐酸与氢氟酸特性

盐酸是氯化氢（化学式：HCl ）的水溶液，属于一元无机强酸，工业用途广泛。盐酸的性状为无色透明的液体，有强烈的刺鼻气味，具有较高的腐蚀性。浓盐酸（质量分数约为37%）具有极强的挥发性，因此盛有浓盐酸的容器打开后氯化氢气体会挥发，使瓶口上方出现酸雾。

氢氟酸能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃（主要成分：二氧化硅），生成气态的四氟化硅反应方程式如下：

SiO 2(s) + 4H F(aq) → SiF 4(g) + 2H 2O(l)

生成的SiF4可以继续和过量的HF 作用，生成氟硅酸：

SiF 4(g)+2HF(aq)=H 2[SiF 6](aq)

氟硅酸是一种二元强酸。正因如此，它参与的反应都必须在塑料（理论上讲，放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好）、蜡质制或铅制的容器中进行。

除此外， 氢氟酸之水溶液是一种弱酸。由于H-F 共价键高度极性以及氟化氢具有分子间氢键，使得氟化氢具有高度能学稳定性，离解度非常低。因此，离解生成之水合氢离子浓度较低，使酸度常数Ka 较低。

HF(aq) + H 2O(l) ←→ H 3O +(aq) + F -(aq) Ka=7×10-4 mol/L

其他卤化氢于水中浓度增加，酸度会下降。

HA(aq) + H 2O(l) ←→ H 3O +(aq) + A -(aq)