干酪根

干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的 纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成
干酪根的元素 组成测定方法
元素分析仪
元素 分析 仪的 基本 原理
有机物在氧气燃烧，用 氧化剂使其充分氧化，使 各元素定量的转化为其对
应的氧化物
热导池检测器
柱色谱
C转化为CO2 H转化为H2O N转化为N2O、 再还原为N2
能团。
低演化阶段
高演化阶段
芳香族环状化合物 饱和环状化合物
杂环化合物 脂族链
II 型干酪根中心分子排列的构造模式
（Tissot,1975）
o
10 A
直径一般小于10A 浅处
层间距 3.4A~8A
深处
层间距 3.4A~4A
每一层由 7~8个芳 香核组成
5~6层单层 碳网组成
d Lc
La
d=3.352A
深 度（m） 孢粉颜色 主要反应
—1,000
浅黄，橙 黄
生物化学
1,000 —4,000 橙 —— 褐 热催化
轻质油，湿 气
低挥发分的 烟煤
75 —85
1.3 —2.0
0.69 —— 0.62
150 —200
4,000 — 6,000
深褐
热裂解
准变质阶段
高温甲烷 半无烟煤，无
烟煤 85 — 2.0 —
重
轻
-10
-15
-20
-25
-30
-35 13C
果胶 蛋白质 半纤维素 总碳水化合物 总有机碳
乙醇抽提类脂物 纤维素 木质素 氯仿抽提类脂物 海相高等植物 湖沼高等植物 陆生生物 浮游生物 淡水浮游生物
重
-20
-25
-30 13C
1000 1500 2000 2500 3000
3500
4型
3型
2型
1型 图例
泌阳凹陷核桃园组干酪根13C值
官能团中的氧数量
（与干酪根有关的WB%）
其它的 酮 羧酸 酯（非羧基）
5
I型
总氧量=4.6%
0
5
II型
总氧量=10.3%
0
15
III型
总氧量=27.5%
10
5
0
浅层未成熟的不同类型干酪根中结合 在各种官能团内的含氧量
三、干酪根的主要研究方法
人工 降解法
Ⅲ型干酪根
具有生气能力
五、干酪根的类型划分
深 成 作 用
干酪根类型及演化图
2.0
1.5 H/C
1.0
0.5
Ⅰ型 Ⅱ1 型
潍北盆地北部凹陷 Ek 潍北盆地灶户断鼻 Ek 苏北盆地 Ef 1 苏北盆地 Ef 2 苏北盆地 Ef3 苏北盆地 Ef 4 黄骅坳险Ek
Ⅱ2 型
Ⅲ型
Ro=1.0%
Ro=0.5%
脂肪链和芳香环组成， 以脂基为主的杂原子官 能团占有很大的比例。 具有生油、生气的能力
Ⅱ型干酪根
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.05,O/C=0.281
高熟阶段：H/C=0.67,O/C=0.059
与Ⅱ型干酪根结构较 为接近，但芳香环更多、 分子结合的更大一些；分 子的侧链是以酚羟基、醌 和芳羧基为主。
＜0.62 200 —
6,000
黑
热裂解
有机质成熟度 未 成 熟
成熟
高成熟
过成熟
13C
0 00

(13C /12C)样品 (13C /12C)标准 (13C /12C)标准
1000
通用PDP标准是美国卡罗林纳州白垩系Peedee中的 箭石13C/ 12C，其值为1123.72*10-5。
我国石油系统采用的标准为周口店奥陶系灰岩，其值
13C/ 12C，为1123.6*10-5。
生油潜量大的富氢富脂肪链的干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高， 而含氧基团峰低；生油潜量小的干酪根则含氧基团吸收峰高和芳基 峰高，而烷基峰低。利用红外光谱特征可以研究干酪根的成熟度和类型。
4、干酪根的碳同位素组成
同位素是指质子数相同，而中子数不同的原子
碳的质子数为6，中子数分别6、7、8
碳的天然同位素为12C、13C、14C 其中碳14C同位素是放射性同位素，不稳定
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
O/C
烃源岩干酪根的元素组成范氏图
六、干酪根的成熟度
反射率(RO%)测量原理:
在波长546nm(绿光处)， 镜质体抛光面的反射光强度对 与垂直入射光强度的百分比。
样品直方图
25
20
15
10
5
0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5
每块样品测量20～50个镜质体的Ro进行统计计算， 用计算机划出直方图，寻找样品的正态分布，取值 求出测量有效点n、Ro平均值和标准偏差s。
1、干酪根的显微组成
干酪根 的显微 组成鉴 定的主 要方法
透射光
反射光
荧光 高倍电 镜扫描
鉴定干酪根的透光性、形态和结构
鉴定干酪根的反光性、形态、结构和突起 鉴定干酪根在近紫外光激发下发射 较长波长的光——荧光 研究干酪根的显微结构及其晶格成像
碳酸盐
石英
蚀变部分 凝胶化有机质
具结构的 有机碎屑
颗粒状、薄膜状和 亚胶体状的有机物
有机组分
粘土物
沉积岩无机组分和有机显微组分
显微组分组
显微组分
藻质体
壳质体
腐泥组
镜质组 惰质组
富氢无定型 结构镜质体 无结构镜质体 碎屑镜质体 贫氢无定型
丝质体 半丝质体 微粒体 粗粒体 菌类体 碎屑惰性体
显微亚组分
化石藻质体 碎屑藻质体 孢粉体 角质体 树脂体 木栓质体 碎屑壳质体
形态完整性
微化石 有机碎屑 微化石组成
干酪根在岩石中的相对含量
总的岩石
矿物
对含有机质的沉积岩通 过盐酸、氢氟酸处理矿 物质后，分离出来的
总的有机质
干酪根
（不溶）
含C、H、O、S、N 重分子，分子量 一般超过500
沥青部分 （溶于有机溶剂）
沥青+树脂
芳香烃 饱和烃
只含C、H 重分子， 分子量一 般小于600
天然气 2 1011t
全部干酪根 1016t
基(>CH2)官能团的伸缩振动
>CH2 、—CH3的不对称弯曲 振动
>CH3的对称弯曲振动 脂肪链 —(CH2)n— 的C—C骨架振动 芳环中C=C骨架振动
K1455 K1375 K720
K1630
芳环CH的面外变形振动
Karo
OH的伸缩振动
羰基、羧基的C=O的伸缩振 动
芳基烷基中C — O,C — O — C伸缩振动
页岩油 5 1011t
在煤中 1013t
油 41011t
在富含 有机物 页岩中 1014t
沥青”A” 3 1011t
在油页岩中 1012t
通过 热解 生成
干酪根与各种化石燃料最大资源量的比较
二、干酪根的组成
1、干酪根的显微组成 2、干酪根的元素组成 3、干酪根的基团组成 4、干酪根的碳同位素组成
主要用于干酪根结构特征研究。能较好的 区分谱图中的脂肪族（包括脂环族）、芳 香族（包括烯烃）和羰基（包括酮和醛）。
四、干酪根的结构特征
绿河页岩干酪根的结构 Duran(1982)
异戊二烯烃 取代基
正烷烃 取代基
甲基酮酯 取代基
异戊二烯酯 取代基
截留的性质 未知化合物
干酪根
芳香酯 取代基
酯取代基
O
KOH K1710
K1100
物质分 子中的 基团在 连续红 外光照 射下， 可吸收 振动频 率相同 的红外 光，形 成该分 子特有 的红外 光谱。
K1630
KOH
Ka1
K1710
K
不同类型干酪根的红外光谱典型示例
芳环CH的面 外变形振动
芳环中C=C 骨架振动
OH的伸 缩振动
陆相干酪根的红外光谱图
干酪根
C16酸
交联植醇 氧化断链可能 的侧链位置（CrO3）
异戊二烯链
不饱和脂肪链
不饱和脂肪酸
绿河页岩的干酪根网络的亚单元模式
类胡萝
甾
萜
卜素
甾
甾
甾
类胡
萜
萝卜素
萜
杂环 分子
绿河页岩干酪根的结构模式
绿河页岩 I型 干酪根结构示意图
推测干酪根很 可能是由桥键交 联的核组成的三 维大分子。核是 由堆积的2~4个 平行程度不一的 芳香片状体组成。 每一片状体或层 状体包含数目小 于10的缩合芳香 族的环状化合物 及少数杂环化合 物。这些环状、 片状体的直径一 般小于10A。每 个堆积体的层数 常是2个，层间距 3.4A~8A，核上带 有各种脂肪链族， 环烷环和各种官
第三章 干酪根
一、干酪根的定义 二、干酪根的组成 三、干酪根的研究方法 四、干酪根的结构特征 五、干酪根的类型划分 六、干酪根的成熟度
一、干酪根定义
干酪根（Kerogen）：一词源于希腊字Keros，意为蜡。
B.Durand的定义：分散在沉积物中不溶于常用有机溶剂的所有 有机质，包括各种牌号的腐殖煤（泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤）
干酪根的成熟度
有机质成熟演化的阶段性
成岩演化阶段 成岩阶段
烃类产物
生物甲烷
煤阶固定碳（%） 镜煤源自射率RO（%）泥炭，褐 煤
—55
—0.5
H/C原子比
＞0.84
深成阶段
重质油，干 气
高挥发分的 烟煤
中质油，湿 气
中挥发分的 烟煤
55 —75
0.5 —1.3
0．84 — 0.69
地 温（℃）
—50
50 —150
3、有机质官能团特征（红外光谱）
基团类型
烷基类型 (H)
芳基类型 (C)
含氧基团 (O)
主要吸收频带(cm-1)
反应的基团振动特征
代表符号
2930 2860 1455
1375 720
1630~1600 870 820 750
3600~3200 1710
1100~1000
脂肪链的甲基(—CH3)、次甲 Ka1
电子显 微镜法
X射线 衍射法
核磁 共振法
物理降解：主要是干热解、水热解和氢解 化学降解：主要是氧化、还原和水解
通过电子显微镜的高倍放大可以研究干酪根的微细 结构，特别是利用正常和衍射光束的干涉并结合高倍
放大的晶格（5~8百万倍）的晶格条纹技术，可以 观察到芳香族片的边缘、延伸度和片间距离。
研究干酪根的芳香度（芳香环碳占总碳的百分比），揭示干 酪根的微晶参数，如分子的饱和成分间距、芳香片层间距、 芳香片堆叠的平均高度和芳香片数目、芳香片平均大小等。
煤结构示意图
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.64,O/C=0.06
高熟阶段：H/C=0.83,O/C=0.013
以脂肪链为主，芳 香环为次，侧链杂原 子含量低，且以醚型 杂原子官能团为主。 主要的生油母质
Ⅰ型干酪根（Behar等，1987）
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.34,O/C=0.196 高熟阶段：H/C=0.73,O/C=0.026
N=20
2170M
N=17 N=24
2763M 3158M
腐泥组 镜质组 半丝质组
南海某井泥岩岩屑 反射率实测结果的综合解释
干酪根热演化阶段划分:
根据RO（%）值把干酪根热演化划分 四个阶段： 1 、未成熟~低成熟阶段（ RO:<0.5%) 2、成熟阶段(RO:0.5%~1.3%),其中 RO:0.8%~0.9%为生油高峰) 3、高成熟早期阶段(RO:1.3%~2.0%) 4、过成熟阶段(RO:>2.0%)
具形态 部分
有机碎屑 无定型部分 微化石组成
有机碎屑 无定型部分
微化石组成
具形态 部分
无定型 部分
具形态 部分
有机碎屑
镜质体
菌藻类
颗石藻
层状藻
葡萄藻
菌解无定形
结构镜质体
惰质体
条
带
镜 质 体
菌 孢
菌核
菌核
角质体
孢粉体
孢粉体
孢粉体
暗色泥岩－藻类体
暗色泥岩－壳质组
暗色泥岩－镜质组和惰质组
2、干酪根的元素组成
藻煤、烛煤、地沥青类物质（天然沥青、沥青、焦油砂中的 焦油）、近代沉积物和泥土中的有机质。
J.Hunt的定义：沉积岩中不溶于碱、非氧化 型酸和非极性有机溶剂的分散有机质。
干酪根形成示意图 不饱和化合物
聚合
中间产物
氧化
聚合
干酪根
碳水化合物 蛋白质
碳水化合物
蛋白质
聚合
微生物 作用
聚合
腐殖酸
聚合
腐殖酸
干酪根 干酪根