第九章-醚和环氧化合物
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第九章 醚和环氧化合物
1
醚和环氧化合物
—— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为 醚。脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的 化合物,称为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、结构、 醚和环氧化合物的物理性质 醚和环氧化合物的化学性质
2
例
14
芳基醚的反应，醚键总在脂肪烃基一边断裂，生成 卤代烷和酚
OCH3
NaI, AlCl3 70-80℃，100%
苯甲醚
OC2H5
KI，H3PO4 95%
2-萘乙醚
OH + CH3I
OH +
C2H5I
15
3. 环氧化合物的开环反应
环氧化物分子中存在较大的角张力，化学性质活泼。与 酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应。
72
72
沸点(℃) 34.5 36.1
117.7
65.4
水溶度
(g/100g水)
7.5
×
7.9
互溶
1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间 氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷烃 接近。
2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水 溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。
9.4 醚和环氧化合物的化学性质
醚在中性、碱性和 弱酸性条件下稳定， 常用作溶剂。
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
10
1 . 钅羊盐的生成 碱性，pkb ≈ 17.5
Brönsted碱
钅羊 盐
例：
C2H5OC2H5 冷浓H2SO4 n-C5H12
2-取代乙醇
工业制备乙二醇
16
(1) 酸催化：酸先质子化，而后亲核从环氧环背面进攻碳原子
酸催化：亲核试剂进攻取代基较多的C原子，反式加成。
17
(2) 碱催化：强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子
碱催化亲核试剂进攻取代基较少的C原子，反式加成。
试剂选择空间位阻小的位置，即进攻取代基较少的环碳原子
18
4 . 环氧化合物与Grignard试剂的反应
该反应属于碱催化下的开环反应
格氏试剂易与环 氧乙烷发生亲核取 代反应，生成增加 2个碳原子的伯醇。
按SN2机理进 行，优先在取 代基较少的碳 原子上进行。
19
5. Claisen(克莱森)重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排 生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。
9.1 醚和环氧化合物的命名
醚
水
醇
单醚:
乙醚
混醚: 环醚：
环氧化合物：
甲基叔丁醚 四氢呋喃
1,4-二氧六环 环氧乙烷
3
单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有 时可省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
二苯(基)醚
4
混醚： “烃基” ＋ “烃基” ＋ “醚”
3–氯–1,2–环氧丙烷 环氧氯丙烷
氧杂环丁烷
氧杂环戊烷 (四氢呋喃)
1,4–二氧杂环己烷 (1,4–二氧六环)
7
9.2 醚和环氧化合物的结构
1 . 醚的结构
2. 环氧化合物的结构
O: sp3 杂化
O
R
R'
sp3杂化
8
9.3 醚的物理性质
C2H5-O-C2H5 n-C5H10 n-C4H9OH
分子量 74
“优先”的烃基放在后面 芳基放在前面
甲乙醚 乙基乙烯基醚
甲基叔丁醚
苯甲醚
5
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
2–甲氧基戊烷
1–乙氧基–4–甲基苯
β,β’ –二甲氧基乙醚 2,2’ –二甲氧基乙醚
6
环氧化合物： 环氧某烃
环氧乙烷
1,2–环氧丙烷
环醚： 按杂环化合物命名。
O H3C
R CH3
OH
H3C
CH3
R
20
6. 过氧化物的生成
烷基醚在空气中久置，α-碳 上的氢可被氧化, 生成醚的 过氧化物。醚的过氧化物受 热易爆炸！
蒸馏醚类化合物前要检查（淀粉-KI试纸,试纸变蓝），蒸 馏时不能蒸干！
21
作业： 第一、二题 第四题（1-4） 复习及自学工业制法
22
乙醚溶解，呈一相 戊烷不溶解，分层
11
醚还可以与缺电子的Lewis酸BF3、氯化铝、 格氏试剂形成络合物。
Lewis碱
酸碱复合物
BF3是有机反应中常用的一种催化剂，气体， 使用不方便，常配成乙醚溶液。
12
2. 酸催化醚键断裂
例：
醚怕氢卤酸！
过量
13
说明： (1) 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷， 当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。 (2) 含芳基的混合醚与HX反应，总是生成脂肪卤烃。 (3) 两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂
1
醚和环氧化合物
—— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为 醚。脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的 化合物,称为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、结构、 醚和环氧化合物的物理性质 醚和环氧化合物的化学性质
2
例
14
芳基醚的反应，醚键总在脂肪烃基一边断裂，生成 卤代烷和酚
OCH3
NaI, AlCl3 70-80℃，100%
苯甲醚
OC2H5
KI，H3PO4 95%
2-萘乙醚
OH + CH3I
OH +
C2H5I
15
3. 环氧化合物的开环反应
环氧化物分子中存在较大的角张力，化学性质活泼。与 酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应。
72
72
沸点(℃) 34.5 36.1
117.7
65.4
水溶度
(g/100g水)
7.5
×
7.9
互溶
1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间 氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷烃 接近。
2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水 溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。
9.4 醚和环氧化合物的化学性质
醚在中性、碱性和 弱酸性条件下稳定， 常用作溶剂。
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
10
1 . 钅羊盐的生成 碱性，pkb ≈ 17.5
Brönsted碱
钅羊 盐
例：
C2H5OC2H5 冷浓H2SO4 n-C5H12
2-取代乙醇
工业制备乙二醇
16
(1) 酸催化：酸先质子化，而后亲核从环氧环背面进攻碳原子
酸催化：亲核试剂进攻取代基较多的C原子，反式加成。
17
(2) 碱催化：强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子
碱催化亲核试剂进攻取代基较少的C原子，反式加成。
试剂选择空间位阻小的位置，即进攻取代基较少的环碳原子
18
4 . 环氧化合物与Grignard试剂的反应
该反应属于碱催化下的开环反应
格氏试剂易与环 氧乙烷发生亲核取 代反应，生成增加 2个碳原子的伯醇。
按SN2机理进 行，优先在取 代基较少的碳 原子上进行。
19
5. Claisen(克莱森)重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排 生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。
9.1 醚和环氧化合物的命名
醚
水
醇
单醚:
乙醚
混醚: 环醚：
环氧化合物：
甲基叔丁醚 四氢呋喃
1,4-二氧六环 环氧乙烷
3
单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有 时可省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
二苯(基)醚
4
混醚： “烃基” ＋ “烃基” ＋ “醚”
3–氯–1,2–环氧丙烷 环氧氯丙烷
氧杂环丁烷
氧杂环戊烷 (四氢呋喃)
1,4–二氧杂环己烷 (1,4–二氧六环)
7
9.2 醚和环氧化合物的结构
1 . 醚的结构
2. 环氧化合物的结构
O: sp3 杂化
O
R
R'
sp3杂化
8
9.3 醚的物理性质
C2H5-O-C2H5 n-C5H10 n-C4H9OH
分子量 74
“优先”的烃基放在后面 芳基放在前面
甲乙醚 乙基乙烯基醚
甲基叔丁醚
苯甲醚
5
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
2–甲氧基戊烷
1–乙氧基–4–甲基苯
β,β’ –二甲氧基乙醚 2,2’ –二甲氧基乙醚
6
环氧化合物： 环氧某烃
环氧乙烷
1,2–环氧丙烷
环醚： 按杂环化合物命名。
O H3C
R CH3
OH
H3C
CH3
R
20
6. 过氧化物的生成
烷基醚在空气中久置，α-碳 上的氢可被氧化, 生成醚的 过氧化物。醚的过氧化物受 热易爆炸！
蒸馏醚类化合物前要检查（淀粉-KI试纸,试纸变蓝），蒸 馏时不能蒸干！
21
作业： 第一、二题 第四题（1-4） 复习及自学工业制法
22
乙醚溶解，呈一相 戊烷不溶解，分层
11
醚还可以与缺电子的Lewis酸BF3、氯化铝、 格氏试剂形成络合物。
Lewis碱
酸碱复合物
BF3是有机反应中常用的一种催化剂，气体， 使用不方便，常配成乙醚溶液。
12
2. 酸催化醚键断裂
例：
醚怕氢卤酸！
过量
13
说明： (1) 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷， 当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。 (2) 含芳基的混合醚与HX反应，总是生成脂肪卤烃。 (3) 两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂