5高聚物的高弹性和粘弹性

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性

第一部分 主要内容

§5 高弹态和粘弹性

§5．1 高弹性的特点及热力学分析

一、高弹性的特点

(1 ）E 小,ε大且可迅速恢复

(2)Ｅ随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热

二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性

1）橡胶拉伸过程热力学分析

d Ｕ=-ｄW ＋dQ

ｄW ＝-f ｄl+PdU ＝-f ｄl

dQ ＝TdS

ｄＵ=Td Ｓ＋f fd ｌ

等温，等容过程

V T l U .)(

∂∂=T(V T l S .)(∂∂+ｆ

f ＝-T V T l S .)(∂∂+V T l

U .)(∂∂ 熵 内能

所以,高弹性是一个熵变得过程

2）理想高弹性是熵弹性

f=-ＴV T l S .)(

∂∂+V T l

U .)(∂∂

=f s +f u

a ｆ≈－T V T l

S .)(

∂∂ 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 ｂ f ∝Ｔ T ↑,f ↑，E=εσ↑ c 热弹较变现象

ε〈10%时， f 对T 作图为负值

§５.2 橡胶弹性的统计理论

一、理想弹性中的熵变

1）孤立链的S

在（x,ｙ，z)位置的几率

W （x,ｙ,ｚ)=)(32222)(z y x e ++-βπβ

β2=2

23zb S=ｋl ｎｎ=c-k β2(x 2+y 2+z 2)

2)理想交联网的

假设

(1） 两交链点间的链符合高斯链的特征

(2）仿射变形

(3)

(４)

Ｓｉ= ｃ－k β２（ｘ2i +y ２i +z ２i )

Si’＝ｃ-k β2（λ１2ｘ2i +λ22ｙ2i +λ３2z 2i ）

ΔS i= Si’- Ｓｉ=-ｋβ２((λ1２-1)ｘ2i +（λ２２－1）ｙ2i +(λ32-1)z 2ｉ)

如果试样的网链总数为N

ΔＳ=-K Ｎ/2（λ12+λ2２+λ3２）

=－1/2KN （λ2+λ－2-3）

σ=－V T l

S .)(∂∆∂=ＮＫT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正

（１)比较

a ：λ很小， σ理=σ真

b:λ较小， σ理〉σ真

因自由端基或网络缺陷

c:λ较大，σ理〈σ真

因局部伸展或拉伸结晶引起

(2）修正

σ= NK Ｔ(λ-λ-2）=

Mc RT ρ (λ－λ－２) 当分子量为时

σ=Mc RT ρ（１-)2Mn

Mc （λ-λ-2) 其中

N Mc N 1=ρ

§５.３ 粘弹性的三种表现

ε.Ｅ(结构.T.ｔ）

弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。

粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。

粘弹性——材料既有弹性,又有粘性。

一、蠕变

当 T 一定,σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。

二、应力松弛

T ．ε不变，观察关系σ（ｔ)-t σ关系

σ（t)＝ σ０τ/t e - τ 松弛时间

例:27℃ 是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ1０5N/m 2

γ=0．5 k=１.３8ⅹ1０－2３Ｊ/k Mn ＝106g/mol ρ=0．925g/cm ３

（1） １ cm ３中的网链数及M ｃ

（2） 初始杨氏模量及校正后的Ｅ

（3） 拉伸时1cm 3中放热

解：(1）σ＝N1ＫＴ(λ-λ-2) → N=)

1(2λλσ

-KT

Mc=

N

N ρ=

（2)E=

ε

σ=σ σ=Mc RT ρ（１-)2Mn Mc (λ－λ-２)

(3) ｄU=-ｄW+dQ

ｄQ=Ｔd ｓ

Q= T Δs=TNK （λ2+λ

2-3) 三、动态力学性质

1. 滞后现象

σ(t)= σ0e ｉwt

ε(t)= ε0ｅi(wt-δ)

E *＝σ(t)/ ε(ｔ)=00εσｅi δ=0

0εσ（cos δ+i ｓｉn δ) E ’=0

0εσ ｃos δ 实部模量,储能(弹性) E ’’=

00εσｓin δ 虚部模量,损耗(粘性) E ＊= E ’＋i Ｅ’’

2. 力学损耗

曲线1：拉伸

2:回缩

3:平衡曲线

拉伸时:外力做功 W 1=储能功W+损耗功ΔW １

回缩时: 储能功 W ＝对外做功W 2+损耗功ΔW 2

ΔＷ=⎰εσd =dt dt d w ⎰/20πε

σ

=πσ０ε０sin δ=πE ’’ ε０

2

极大储能功 W=21σ０ε0co ｓδ=2

1Ｅ’ ε０2

在拉伸压缩过程中

最大储能损耗能量= W W ∆=2

020'2/1"εεπE E =σπE ”/E ’＝2πtg δ t ｇδ=E ”／Ｅ’=π21W

W ∆

3.E ’，E ”，ｔg δ的影响因素

ａ . 与W 的关系

Ｗ很小,E’小,E”小，tg δ小

W 中：E ’ 小,E ”大，t ｇδ大

W 很大 E ’ 大，E ”小,tg δ趋近于0

ｂ . 与聚合物结构的关系

如:柔顺性好,Ｗ一定时, E ’ 小,E ” 小,tg δ小

刚性大, W 一定时,Ｅ’ 大，E ” 小,tg δ小

§5.4 线性粘弹性理论基础

线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性

理想弹性

Ｅ=σ/ε

纯粘性

η=σ/γ=σ/(d ε/dt)

一、Ｍaxwell 模型

σ1=E ε１

σ2=η（ｄε2/dt)

σ１=σ２=σ

ε=ε１＋ε2

d ε/ｄt ＝ (d ε1/dt)＋ （d ε2／dt)=η

σσ+dt d E 1