溶液聚合
乙酸乙烯酯的溶液聚合
高分子化学实验
溶液聚合
化工系 毕啸天 2010011811
（1）链引发： AIBN 分解：
NC N N CN
2
CN
+
N2
引发单体：
O
+
O CN
NC OCOCH3
（2）链增长：
O R
+
OCOCH3 O
R OCOCH3 OCOCH3
（3）链终止： VAc 在 70 度反应时几乎全部采用歧化终止
2
R OCOCH3 R
1. T. W. Koenig, J. C. Martin, J. Org. Chem., 29, 1520 (1964). 2. M. S. Matheson, E. E. Auer, E. B. Bevilacqua, E. J. Hart, J.Am. Chem. Sot., 71, 2610 (1949). 3. C. G. Swain, P. D. Bartlett, J. Am. Chem. Sot., 68, 2381 (1946). 4. I. Sakurada, Y. Sakaguchi, K. Hashimoto, Kobunshi Kagaku,19, 593 (1962); from CA, 61, 16159D
9.2 在溶液聚合中， 温度如何影响产物的相对分子质量？并分析如何确定自由基聚合的聚合 温度。 温度升高，会造成产物聚合度的降低，会促进链转移反应，生成较多的支链结构，还有 利于以头-头（或尾-尾）方式进行链增长，因此将使产物的相对分子质量降低。 本实验在 70℃下聚合，主要是考虑到以下几点
4
高分子化学实验
高分子化学实验
溶液聚合
化工系 毕啸天 2010011811
高聚物合成工艺-第七章 溶液聚合
介质pH值
pH<4，NaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和链转 移作用，pH＞7，CN水解，生成NH3，又会与聚 丙烯腈作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故 控制pH值在4.8～5.2。
引发剂和分子量调节剂
常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为 0.2%～0.8%和0～3％。
浅色剂二氧化硫脲
7.5.2 聚丙烯腈结构、性能和应用
• 白色粉末，密度1.14g/cm3,大分子链中丙烯腈以头 －尾相连。由于主链强极性侧基－CN的相互作用， 分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同 的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶 的高序区。
• 聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。 热弹性
聚合时间与温度
聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物 的分子量及其分布。聚合温度的影响也极大。 温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色 太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子 量。通常聚合时间为1～2小时，聚合温度控 制在35～55℃。
添加剂及杂质
加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。 “NaClO3－Na2SO3”体系聚合时，加入Fe2＋可 加速聚合。氧等杂质起到阻聚作用。
= Xn0
+ CS [M]
7.2.3 溶剂对聚合物分子结构、形态的影响
• 在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化 率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的 大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链 结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分 子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链， 降低支化度。
二氧化硫脲的加入量为0.5～1.2％，可改善聚合物色 泽。
7.5.1.3 聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺
• 水相沉淀的特点及工艺流程
溶液聚合
溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应,溶液聚合(solution polymerization)是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
编辑本段组成单体+(油溶性)引发剂+溶剂，或单体+水溶性引发剂+水。
油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。
编辑本段特点聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。
若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。
缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力,还会造成环境污染。
如要制得固体聚合物,还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。
所以在工业上只有采用其他聚合方法有困难或直接使用聚合物溶液时，才采用溶液聚合。
优点:聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;可以溶液方式直接成品;反应后物料易输送;低分子物易除去;能消除自动加速现象。
水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保护十分有利。
缺点:单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利用率低,导致成本增加;溶剂的使用导致环境污染问题编辑本段溶剂选择溶剂应不能同单体、引发剂（或催化剂）直接反应，否则将导致聚合的失败。
溶液聚合文档
溶液聚合概述溶液聚合是一种化学反应过程，通过将单体溶解在合适的溶剂中形成溶液，进而在适宜的条件下发生聚合反应，将单体分子连接成高分子化合物。
溶液聚合通常由引发剂在溶液中引发的自由基聚合反应来实现。
该方法可以用于合成各种聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
溶液聚合的过程溶液聚合通常包括以下几个步骤：1.单体溶解：将所需单体加入适宜的溶剂中，通过搅拌或加热等方式使单体充分溶解，形成初始的单体溶液。
2.引发剂添加：将引发剂加入单体溶液中，引发剂的选择通常根据所需合成聚合物的特性进行。
引发剂能够引发聚合反应，并控制聚合速率。
3.聚合反应：在适宜的温度下，通过热引发或光引发等方式，引发剂产生自由基，自由基与单体发生反应，连接成高分子链。
这个过程是一个自由基聚合反应，属于链式反应。
4.反应结束与处理：聚合反应进行到一定程度后，根据所需合成聚合物的要求，加入适当的终止剂或通过其他方式终止反应。
终止剂能够与聚合链发生反应，使聚合反应停止。
反应结束后，可以通过过滤、洗涤等步骤将聚合物分离出来。
5.聚合物的后处理：聚合物经过分离后，可能需要进行进一步的处理，例如干燥、粉碎、提纯等，以获得所需的最终产物。
溶液聚合的优势与其他聚合方法相比，溶液聚合具有以下一些优势：1.反应条件温和：溶液聚合通常在相对温和的条件下进行，无需高温高压等特殊条件，适用性较广。
2.反应过程可控性强：通过调节引发剂、单体浓度、反应温度等参数，可以对聚合反应进行有效控制，实现所需聚合物的合成。
3.可溶性高分子合成：溶液聚合能够合成可溶于溶剂中的高分子聚合物，并能够制备高分子溶液，便于后续加工和应用。
4.适用范围广：溶液聚合适用于合成各种类型的聚合物，如线性聚合物、交联聚合物、共聚物等，具有较高的适用性。
5.反应速度较快：相比其他聚合方法，溶液聚合的反应速度较快，可以较快地合成所需聚合物。
应用领域溶液聚合在许多领域都有广泛的应用，如：•化学工业：溶液聚合可用于合成树脂、涂料、胶水等化工产品，广泛应用于建筑、汽车、家居装饰等领域。
溶液聚合
量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，
这对实验室做动力学研究有独到之处。
•
⒉ 溶液聚合的缺点
•
⑴由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂
化，从而使生产成本增加。
•
⑵由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合
度Xn降低。 •
• 三、醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应
• 单体：醋酸乙烯 引发剂：ABIN 溶剂：甲醇
• ⒈ 链引发反应
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
CN
CN
CH3 2CH3 C + N2
CN
CH3
CH3
CH3 C + CH2 CH
CH3 C CH2 CH
CN
OCOCH3
CN
OCOCH3
⒉ 链增长反应
CH3
CH3 C CH2 CH + nCH2 CH
CN
OCOCH3 OCOCH3
CH3
CH3 C [ CH2 CH ]nCH2 CH
③ 溶剂对聚合物大分子的形态和聚合物的相对分子质量 分布的影响
溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。 如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成 直链型大分子。 如使用不良溶剂,由于链自由基在其中处于卷曲状态或球 型,在高转化率时会使链自由基沉淀,以溶胀状态析出,形成无规 线团。 自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自由 基向溶剂的链转作用又可能使聚合物的相对分子质量降低。 自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影 响恰恰相反但常常是同时发生，从而使聚合物的相对分子质 量分布变宽。
CN
OCOCH3 OCOCH3
本体聚合。溶液聚合。悬浮聚合。乳液聚合的特性及应用
本体聚合：本体聚合（bulk polymerization ；mass polymerization ）是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。
液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
：概念；单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
英文名称bulk polymerization ；mass polymerization ，是制造聚合物的主要方法之一。
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低•缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大•由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会岀现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
应用应用于制造透明性好的材料，以及介电性好的电器；由于混合和传热困难，工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合、乳液聚合应用广泛，离子聚合由于多数催化剂易被水破坏，故常采用本体聚合和溶液聚合。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应，溶液聚合（solution polymerization）是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如合
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈100），在水相中沉淀，沉淀粒 子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体， 形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer
droplet)是否存第在Ⅰ ，分阶为段三： 个阶成段核。 期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合 是O/W型的。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
胶束
一般乳化剂用量为2%-3%
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态
聚合条件
反应时间 hr
＞2．5 1～6 4～5
7～8 1～3 连续 连续 连续
转化率 ％
＞95 99
60 95～98
＞97 ～60
60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、
溶液聚合
引发剂
偶氮二异丁腈 偶氮二异丁腈 过氧化二苯甲酰 过硫酸铵
聚合温度/℃
75-80 50 回流 回流
聚合液用途
纺丝液 醇解制聚乙烯醇 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂
溶液聚合
离子型、配位型溶液聚合的工业实例
聚合物
HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶
聚合物
沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
有利
溶剂 存在
不利
溶液聚合
★影响溶液聚合的因素
溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解、链转移和对聚合物溶
解能力大小三方面。可以选择的溶剂பைடு நூலகம்：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。 ★溶液聚合的工业实例 自由基溶液聚合的工业实例 单 体
丙烯腈与丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丙烯酰胺
溶 剂
催化剂体系
TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3
溶剂
加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷
溶解情况 催化剂
非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相
溶液聚合（solutionpolymerization
• 是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。 ★应用对象 自由基型聚合、离子型聚合和配位聚合反应。 ★溶液聚合的类型 均相聚合 非均相聚合（沉淀聚合）
根据溶剂与单体和聚合物溶解情况
自由基溶液聚合 根据聚合机理 离子型溶液聚合 配位溶液聚合
溶液聚合
★溶液聚合的特点
聚合热容易移出，聚合温度容易控制 体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象 聚合物相对分子质量比较均一； 支化和交联产物不易生成； 反应后的产物可以直接使用。 单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低 因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高 聚合物中夹带微量溶剂； 工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有毒。
溶液聚合
VOCl3- Al(C2H5)2CL 烷烃 AlCl3 氯甲烷
溶 溶Βιβλιοθήκη 均相 沉淀溶液聚合 悬浮聚合
#1 丙烯腈连续溶液聚合
聚丙烯腈是重要的合成纤维
涤纶 聚丙烯腈 1 聚酰胺 2
聚丙烯腈纤维=丙烯腈+第二、三单体的共聚物 丙烯腈 丙烯酸甲酯（第二单体） 90%〜92% 7%~10%
第三单体
（一般含有酸性或碱性基团）
约1%
#1 丙烯腈连续溶液聚合
连续溶液聚合 两种工艺：均相聚合和沉淀聚合
1. 连续均相溶液聚合（一步法）：选用能使 聚丙烯腈溶解的溶剂迸行聚合，聚合结束后 的溶液可直接用于纺丝
聚合物
引发剂 TiCl4-Al(C2H5)3 TiCl3-Al(C2H5)2Cl
溶剂
溶解情况 引发剂 聚合物 沉淀 沉淀
聚合方法
聚乙烯 聚丙烯
烷烃 烷烃
不溶 不溶
淤浆聚合 淤浆聚合
顺丁橡胶
Ni盐盐-AlR3-BF3OEt2 LiC4H9
烷烃或芳烃 不溶
均相
溶液聚合
异戊橡胶
烷烃
溶
均相
溶液聚合
乙丙橡胶 丁基橡胶
离子型溶液聚合
丙烯腈连续 B A +溶液聚合 CH2 CH
CN
离子聚合：
缺点：单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低； 链引发机理： 单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低
醋酸乙烯酯 溶液聚合 B CH2溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂。 CH A nCH2 CH CN
聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液可以进一步醇解成聚乙烯醇。合成纤维用聚乙烯醇要 求醇解度>99%，分散剂和织物上浆剂用的则要求醇解度在80%左右。
sabic溶液聚合工艺
sabic溶液聚合工艺
SABIC（沙特基础工业公司）是一家全球领先的化工公司，其溶液聚合工艺是指一种在溶液中进行聚合反应的工艺。
在此工艺中，单体溶解在适当的溶剂中，随后通过加入引发剂或者其他促进剂来引发聚合反应，最终形成聚合物。
这种工艺通常用于生产高分子量的聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯等。
SABIC的溶液聚合工艺在生产过程中通常需要考虑多个方面。
首先，选择合适的溶剂对于聚合反应的进行至关重要。
溶剂的选择需要考虑到单体的溶解度、聚合物的分子量控制以及后续的溶剂回收等因素。
其次，引发剂的选择和控制也是影响工艺的重要因素，它直接影响到聚合反应的速率和聚合物的分子量分布。
此外，反应温度、压力、搅拌速度等操作条件也需要精确控制，以确保聚合反应能够高效进行并且得到理想的产物。
在SABIC的溶液聚合工艺中，还需要考虑到产品的后续处理和纯化工艺。
聚合物产物通常需要经过溶剂脱除、干燥、粉碎等工艺步骤，以获得最终的产品。
此外，对于一些特殊的聚合物，还可能需要进行进一步的纯化工艺，比如结晶、萃取等，以满足特定的产品要求。
总的来说，SABIC的溶液聚合工艺涉及到溶剂选择、引发剂控制、反应条件控制、产品后处理等多个方面，需要综合考虑工艺的
经济性、环保性以及产品质量，以确保生产出高质量的聚合物产品。
本体聚合。溶液聚合。悬浮聚合。乳液聚合的特性及应用
本体聚合：本体聚合（bulk polymerization；mass polymerization ）是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。
液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
：概念；单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
英文名称bulk polymerization；mass polymerization ，是制造聚合物的主要方法之一。
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低．缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
应用于制造透明性好的材料，以及介电性好的电器；由于混合和传热困难，工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合、乳液聚合应用广泛，离子聚合由于多数催化剂易被水破坏，故常采用本体聚合和溶液聚合。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应,溶液聚合(solutionpolymerization)是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
溶液聚合
溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解。
过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是： 卤代物＜芳香烃＜脂肪烃＜醚类＜醇类
8．2．2 溶剂的链转移及对分子量的影响
• 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链 转移反应，将导致聚合物分子量较 低。
• 链转移反应与单体和溶剂性质及温度有关，不 同溶剂的链转移反应见表9．1—9．3。溶剂的 链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的 原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子， 链转移反应常数大
• 由于纺丝前要用溶剂将聚合物溶解，又称腈纶 生产二步法。
8． 4．4丙烯腈水相沉淀聚合
8． 4．4丙烯腈水相沉淀聚合
• 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方 法。
• 单体在水中有一定的溶解度，见表9．8。当用 水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于 水而从水相中沉淀析出，所以称为沉淀聚合， 又称为水相悬浮聚合。
配比： 丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7:7:1.3 单体： 17％ 分子量调节剂（异丙醇）1～3% 引发剂（AIBN）0.75% 染色剂（二氧化硫脲）0.75% 溶剂（浓度为51.52%的硫氢酸钠溶液NaSCN）80～
80.5%
聚合条件 温度：70～80℃ 时间：70min～90min 搅拌速度：55～80r/min 高转化率（70～75％） 聚合物的浓度11.9～12.8％ 低转化率（50～55％） 聚合物的浓度10～11％
3.体系的组成： 单体 引发剂 溶剂
良溶剂：均相聚合 不良溶剂：沉淀聚合 溶剂对聚合物分子的支化和构型的影响： 溶剂的存在，可降低向大分子的链转移反应，减少了大分子的 支化，有利于提高产品的性能。
8．2 溶剂的影响和选择
• 8．2．1 溶剂对引发剂分解速率的影响 • 溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系。
高分子化学实验报告③PVAc的溶液聚合
高分子化学实验实验名称：醋酸乙烯酯的溶液聚合班级： 2015级高分子材料与工程2班姓名：张涵、张望博学号： 1514171034 、1514171035目录一、实验目的 (3)二、实验原理 (3)三、实验仪器及药品 (6)四、实验装置图 (6)五、注意事项 (7)六、实验步骤、现象及分析 (7)七、实验结果及分析 (10)八、思考题 (11)一、实验目的1.通过聚醋酸乙烯酯的制备，掌握溶液聚合的一般方法和基本实验技巧；2.掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识；3.通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。
二、实验原理溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，生成的聚合物能溶于溶剂的叫均相溶液聚合，聚合物不溶于溶剂而析出者，称异相溶液聚合或沉淀聚合。
与本体聚合相比，溶液聚合的优点是：有溶剂为传热介质，聚合强度容易控制；体系中聚合物浓度较低，能消除自动加速现象；聚合物分子量比较均—；不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物，反应后的物料也可直接使用。
但溶液聚合也有缺点；单体浓度小，聚合速率低，设备利用率低；单体浓度低和向溶剂链转移结果，致使聚合物分子量不高，聚合物中夹带微量溶剂；溶解回收麻烦而且多为易染、易爆的有毒物。
这些缺点使得溶液聚合在工业上应用不如悬浮聚合和乳液聚合多。
自从1955 年配位聚合问世以来，溶液聚合获得了广泛的应用。
本实验以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合，属于自由基聚合反应。
聚醋酸乙烯酯适用于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。
由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。
除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。
所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。
温度对聚合反应也是一个重要的因素。
随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。
第5章_自由基溶液聚合
溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件
聚 合 条 件 单体种类 丙烯酸酯 丙烯酰胺类 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 溶剂 反应时间， 转化率， 温度， 温度，℃ 反应时间，h 转化率，% 苯，甲苯等 水 水，DMF等 等 乙苯等 甲醇等 氯苯等 50~70 30~70 40~70 90~130 70~80 40~60 6~8 3~6 6~8 6~8 4~8 4~8 >95 >95 >90 >95 >90 90~95
(2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
(3)反应器：釜式反应器 反应器： 反应器
(4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有 聚合过程： 聚合过程
引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。
(5)单体分离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补 单体分离： 单体分离 加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体 沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。
2. 单体在水中的溶解度 温度℃ 温度℃ 溶解度 0 7.2 20 7.35 40 7.9 60 9.1 80 10.8
3. 水相沉淀聚合工艺条件
聚合温度：35-55℃（45℃最佳）；聚合时间：1~2 h ）；聚合时间 聚合温度：35-55℃ 45℃最佳）；聚合时间： 转化率：80~85%，单体总质量分数： 转化率：80~85%，单体总质量分数：28~30% 搅拌速度： 搅拌速度：55~80 r/min
脒基
（5）浅色剂的影响——还原剂 浅色剂的影响——还原剂
（6）转化率的选择
低转化率（50~55%）：聚合物色白， ）：聚合物色白 低转化率（50~55%）：聚合物色白，设备利用率低 中转化率（70~75%）：聚合物色浅， ）：聚合物色浅 中转化率（70~75%）：聚合物色浅，设备利用率高 高转化率（>80%）：聚合物发黄， ）：聚合物发黄 高转化率（>80%）：聚合物发黄，设备利用率高 6 均相聚合的优缺点 ① 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄，聚合反 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄， 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。 ②缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。
自由基溶液聚合过程
4.1 自由基溶液聚合过程4.1.1 溶液聚合及其分类溶液聚合是指单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相聚合两种：均相溶液聚合时，单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。
例如，醋酸乙烯---- 甲醇；丙烯腈---- 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈---- DMF ；丙烯酰胺---- 水的溶液聚合属于均相溶液聚合。
非均相溶液（沉淀）聚合时，单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。
例如，丙烯腈---- 水；丙烯酰胺---- 丙酮；苯乙烯－马来酸酐---- 甲苯的溶液聚合属于非均相溶液聚合。
表4-1-1溶液聚合单体、溶剂注：“+”为可溶解，“—”为不溶解4.1.2 溶液聚合的特点科学研究上，可选用Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。
生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
表4-1-2溶液聚合举例4.1.3 引发剂的选择与使用根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。
偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。
过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶，应谨慎使用。
引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。
引发剂的加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
4.1.4 溶剂的影响一、对引发剂分解速率的影响有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。
原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。
诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。
溶液聚合.
剂时,为均相聚合,如果单体浓度不高,可能不出现凝胶效 应。
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溶液聚合
丙烯腈连续溶液聚合 聚丙烯腈是重要的合成纤维,耐光耐候,保暖性好,轻软,有人造 羊毛之称 , 是针织衫和混纺外套的良好材料。其产量仅次于 涤纶和聚酰胺,在合成纤维中居第二位。
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溶液聚合
缺点： （i）单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； （ii）单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低 （iii）溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
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溶液聚合
自由基溶液聚合选择溶剂时,注意下列两方面： (1)溶剂对聚合活性的影响： a）对引发剂有诱导分解作用 b）链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都可能
高分子化学
溶液聚合
南京化工职业技术学院
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溶液聚合
溶液聚合
溶液聚合（Solution Polymerization）：是将单体和引发剂溶于 适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合（homogeneous）； 聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合（heterogeneous）。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。
丙烯腈均聚物中氰基极性强,分子间吸力大,加热时不熔融, 只分解;只有少数几种强极性溶剂,如DMF和DMSO才能使之溶 解。均聚物难成纤维,成纤以后也不柔软,性脆,难染色。
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பைடு நூலகம்
溶液聚合
3 超临二氧化碳中的溶液聚合
超临界二氧化碳 的临界温度为31.1摄氏度，临界压力为 73.8bar 呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定， 无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。
均相溶液聚合 在超临界二氧化碳中，自由基聚合可分为
良溶剂：为均相聚合，浓度不高，不出现凝胶效应 沉淀剂时：成为沉淀聚合，凝胶效应显著 不良溶剂：介于两者之间
自由基溶液聚合示例
单体
溶剂
引发剂 聚合温度 聚合液用 途
丙烯腈加 硫氰化钠 AIBN 75—80
第二 第 水溶液 氧化还原 40—50
三单体 水
体系
醋酸乙烯 甲醇 酯
AIBN 50
纺丝液粉 料
沉淀分散聚合
均相溶液聚合的优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃 沉淀分散聚合的特点;单体和引发剂溶解，而聚合物不容
超临二氧化碳聚合具有环保优势。该法也不局限于自 由基聚合，该法的发展前景甚好。
（2）单体浓度较低和向溶剂链转移的双重结果，是聚 合物分子量降低。
（3）溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂。 自由基溶液聚合选择溶剂时，需注意以下两方面问题： （1) 溶剂对聚合活性的影响
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性， 对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 （2）溶剂对凝胶效应的影响
第五章 聚合方法
—— 溶液聚合
溶液聚合
概念：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合
自由基溶液聚合
溶液聚合
离子型溶液聚合
超临二氧化碳中的溶液聚合
基本组成；单体 引发剂 溶剂
聚合场所：溶液内
溶液聚合的定义
溶液聚合的定义
溶液聚合是指在水或有机溶剂中进行的聚合反应。
在这种反应中，单体溶解在溶液中，通过引入引发剂或光敏物质来引发聚合反应，从而形成高分子量的聚合物。
溶液聚合是一种常见的聚合方法，在合成聚合物的过程中被广泛应用。
溶液聚合的反应机理和其他聚合方法相似。
在聚合反应中，单体被引发剂或光敏物质激活，从而形成自由基或离子，这些自由基或离子会引发单体之间的结合反应，最终形成高分子量的聚合物。
溶液聚合有许多优点。
首先，它是一种简单易行的聚合方法，可以通过简单的实验条件实现。
其次，溶液聚合可以用于合成多种不同性质的聚合物，因为可以使用不同的单体、引发剂或光敏物质来定制聚合物的性质。
此外，溶液聚合可以在常温下进行，使得该方法在实践中更加可行。
在溶液聚合中，引发剂或光敏物质的选择非常重要。
引发剂的选择决定了聚合物的分子量和分子量分布，因此需要根据所需的聚合物性质选择合适的引发剂。
常用的引发剂包括自由基引发剂、离子引发剂和配位化合物引发剂。
光敏物质的选择通常取决于聚合物的反应速率和分子量。
除了引发剂和光敏物质的选择外，其他因素也会影响溶液聚合的结果。
例如，温度、溶剂选择、反应时间和反应pH等因素都可能影
响聚合反应的结果。
因此，在进行溶液聚合之前，应充分考虑这些因素，以便获得所需的聚合物性质。
溶液聚合是一种简单易行的聚合方法，可以用于合成多种不同性质的聚合物。
在进行聚合反应之前，需要选择合适的引发剂或光敏物质，并考虑其他因素对聚合反应的影响。
通过精心设计实验条件，可以获得所需的聚合物性质，从而实现多种应用。
溶液聚合名词解释
溶液聚合名词解释
溶液聚合是指通过在溶液中混合单体并通过某些化学反应使单体聚合成高分子化合物的过程。
在溶液聚合中，单体通常被分散在溶剂中，然后通过引入引发剂或其他催化剂来诱导聚合反应发生。
这种聚合方法可以产生高分子量的聚合物，因为在溶液中，单体可以自由地扩散并与其他单体发生反应。
此外，溶液聚合也可以用来控制聚合物的分子量、形状和分子结构。
溶液聚合的优点包括可以在较温和的反应条件下进行，因此可以适用于不同类型的单体，而且具有较高的反应效率。
此外，由于单体在溶液中自由扩散，因此可以产生均一的聚合物。
然而，溶液聚合也存在一些缺点，如需要使用有机溶剂，对环境造成一定污染，同时，在一些情况下可能不易控制聚合体的结构和分子量分布。
因此，需要在使用溶液聚合时进行科学合理的设计和控制，以满足具体应用需求。
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沸腾回流 涂料 粘 接剂
过硫酸铵 沸腾回流 絮凝剂
2 离子型溶液聚合
采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧 化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。
离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。
（2）溶剂对凝胶效应的影响
良溶剂：为均相聚合，浓度不高，不出现凝胶效应
沉淀剂时：成为沉淀聚合，凝胶效应显著
不良溶剂：介于两者之间
自由基溶液聚合示例
单体
溶剂
引发剂
聚合温度 聚合液用 途 纺丝液粉 料 醇解成聚 乙烯醇
75—80 丙烯腈加 硫氰化钠 AIBN 第二 第 水溶液 氧化还原 40—50 三单体 水 体系 AIBN 50 醋酸乙烯 甲醇 酯 丙烯酸酯 醋酸乙酯 BPO 类 加芳烃 丙烯酰胺 水
第五章 聚合方法
—— 溶液聚合
溶液聚合
概念：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合
自由基溶液聚合 溶液聚合 离子型溶液聚合 超临二氧化碳中的溶液聚合 基本组成；单体 引发剂 溶剂 聚合场所：溶液内
1.自由基溶液聚合
自由基溶液聚合优缺点
优点：体系粘度低，混合和传热较易，温度容易控制可减弱凝
胶效应，避免局部过热。
3 超临二氧化碳中的溶液聚合
超临界二氧化碳 的临界温度为31.1摄氏度，临界压力为
73.8bar 呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定，
无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。 均相溶液聚合 在超临界二氧化碳中，自由基聚合可分为 沉淀分散聚合
均相溶液聚合的优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃
沉淀分散聚合的特点;单体和引发剂溶解，而聚合物不容
缺点：（1）单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低；
（2）单体浓度较低和向溶剂链转移的双重结果，是聚 合物分子量降低。
（3）溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂。
自由基溶液聚合选择溶剂时，需注意以下两方面问题：
（1) 溶剂对聚合活性的影响
溶剂对聚合活性有பைடு நூலகம்大影响，因为溶剂难以做到完全惰性， 对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 。
超临二氧化碳聚合具有环保优势。该法也不局限于自
由基聚合，该法的发展前景甚好。