201713聚合物稀溶液
第三章 聚合物溶液
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
聚合物溶液粘度不稳定因素分析与治理策略
2020年05月工作经验知识，规范员工日常操作行为。
只有当采油厂适当加大对油田回注水治理的投入成本[3]，提高污水治理员工的专业水平和职业素养，才能够实现对油田回注水水质的优化改善目标，为油田后续高效生产开发打下扎实的工作基础。
2.3全面出击逐个击破，工艺流程焕然一新海上油田由于受空间条件限制，通过工艺优化水质显得尤为重要。
渤海油田为满足中长期发展规划要求，世纪号生产部门以“开发注水年”为契机，思考提升加气浮选器V-302A/B 稳定性的办法。
为解决加气浮选器二级收油漏斗受船体晃动和液流冲击自主旋转离开最佳收油液位的问题，生产班组自主设计和制作二级漏斗限位器。
经过现场实际测量，加气浮选器二级收油漏斗最高位置距罐顶法兰900mm ，可调节高度为200mm 。
考虑到连接方式和制作成本，利用修旧利废的盲板一块、900mm 钢管一根及两片300mm 薄钢板焊接（其中有100mm 用于焊接连接）制作成了限位器。
二级收油漏斗上提和下放是通过旋转漏斗实现的，而实现旋转的为漏斗上方的十字型钢条。
为了实现限位功能，使漏斗不再随船体晃动和液流冲击而产生旋转，采用偏心的焊接方式，将用于连接定位器和盲板之间的钢管采用偏心焊接的方式焊接在盲板上。
而定位器则采用两片钢板，通过焊接的方式连接在钢管上面。
为了确保限位器稳固好用，均采用满焊的方式，其中钢管与钢板的焊接长度为100mm 。
打开加气浮选器二级收油漏斗上方的盲板，外输部门和生产部门配合调节船体倾向，调节二级收油漏斗高度，测试出FPSO 通用倾向范围内的最佳收油高度，下放定位器，然后回装罐体盲板即可。
通过测试收油液位（考虑船体倾向）和制作二级收油漏斗限位器，大大提升了加气浮选器处理效果，提高了油田运行稳定性，为油田高产稳产做出了贡献，响应了公司打造蓝色渤海，绿色油田的号召。
3结语综上所述，现代石油企业在油田开发生产工作中，要高度重视油田回注水水质的科学治理工作，避免将污水直接排放到生态环境中。
高分子物理第三章
结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解体后溶解
先熔融，后溶解
对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。 实例：PET在室温下可溶于间甲酚
1）极性的结晶聚合物比较容易溶解——
对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。 实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯 结晶聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量。
第三章 高分子溶液
单击添加副标题
3.1 聚合物的溶解 3.2 高分子稀溶液热力学 3.3 高分子浓溶液
What is polymer solution?
Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
01
02
3W
What is polymer solution?
01
02
03
高分子溶液与理想溶液之间的差别：
Flory-Huggins似晶格模型
”
对于由 N1个溶剂分子和 N2个链段数为X 的大分子所组成的溶液体系，溶剂分子占有晶格数为N1，溶质分子占有晶格数为XN2。假设晶格的配位数为Z。
根据统计热力学，由N1个溶剂小分子和N2个溶质大分子组成的溶液体系的熵为：
一个大分子的体积要比一个小分子的体积大的多；
溶剂分子之间、高分子链段之间、以及溶剂分子和链段之间的作用力不相等（ΔHm≠0， ΔVm≠0 ）；
由于单键的内旋转，大分子在溶液中的构象数很多，混乱度增大。这种构象熵的存在使得在分子数目一定的情况下高分子溶液的混合熵ΔSm大于理想溶液的混合熵 ΔSim;
新版高物进展5聚合物溶液理论课件
聚合物沉淀与聚集
沉淀现象
当聚合物溶液中溶剂的性质发生变化时，聚 合物会从溶液中沉淀出来。
聚集机制
聚合物沉淀过程中，分子链重新排列，形成 较紧密的聚集结构。
聚集形态
聚合物聚集形态对其性能有重要影响，如胶 束、微球等形态。
05
聚合物溶液的应用
功能高分子材料的探索 通过分子设计和技术创新，开发具有光、电、磁、传感等 特殊功能的高分子材料，拓展其在新能源、生物医学等领 域的应用。
高分子材料的绿色化 注重环保和可持续发展，研发可生物降解的高分子材料， 减少对环境的污染和资源的浪费。
THANKS
感谢观看
03
聚合物溶液理论的实 验研究
通过各种先进的实验技术，如光谱分 析、X射线散射、计算机辅助分子设 计等，对聚合物溶液的性质和结构进 行深入研究，验证并修正理论模型的 准确性。
聚合物溶液理论的应用前景
1 2 3
聚合物材料的设计与优化 利用聚合物溶液理论，可以预测不同聚合物材料 的性能，指导材料的设计和优化，提高其性能和 实用性。
新版高物进展5聚合物溶液理论 课件
• 引言 • 聚合物溶液基本概念 • 聚合物溶液的流变性质 • 聚合物溶液的相行为 • 聚合物溶液的应用 • 研究前沿与展望
01
引言
课程背景
高物进展课程是一门针对高 年级本科生或研究生开设的 物理学科课程，旨在介绍高 级物理概念、理论和实验技术。
聚合物溶液理论是高物进展 课程中的一个重要章节，涉 及聚合物在溶液中的行为和
高分子材料制 备
合成纤维
利用聚合物溶液，可以将单体或预聚体制成纤维状，经过 纺丝、拉伸等工艺得到各种类型的合成纤维。
高分子稀溶液
高分子稀溶液第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质Chapter 2 The Properties of Polymer diluteand extra-dilute Solutions2．1 接触浓度和动态接触浓度按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。
溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *Ce C **C 名称： 动态接触浓度 接触浓度缠结浓度 -浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10高分子溶液分类及其分界浓度稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。
稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度*c ，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度e c。
(a) c<*c；(b) c =*c；(c)c >*c图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度*c(b)接触浓度*c定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c时，按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。
达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。
一般接触浓度数量级为10-1wt%。
实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。
高分子物理第5章 聚合物的溶液性质
聚合物分子量的测定、 聚合物分子量的测定、分子量分级及分子 量分布的测定、高分子构象的表征、 量分布的测定、高分子构象的表征、高分子支 化等结构与性能关系的研究，都是利用高分子 化等结构与性能关系的研究，都是利用高分子 稀溶液的有关性质进行的。 稀溶液的有关性质进行的。 进行的 ② 具有重要的实际意义 油漆、粘合剂、纺丝液、塑料的增塑、 油漆、粘合剂、纺丝液、塑料的增塑、橡 胶的充油等， 利用聚合物浓溶液； 胶的充油等，是利用聚合物浓溶液；有些聚合 物的制备、化学改性是在溶液中进行的。如 物的制备、化学改性是在溶液中进行的 在溶液中进行 PVAC PVA
5.2 聚合物溶液的制备
The preparation of Polymer Solutions
1. 溶度参数相近相溶原理 ① 溶度参数 Solubility Parameter
聚合物溶于小分子溶剂中，溶解自发进行的必要条 聚合物溶于小分子溶剂中，溶解自发进行的必要条 等温、等压） 件（等温、等压）是：
Small把组合量(E·V) =F称为摩尔吸引 Small把组合量(E·V)1/2=F称为摩尔吸引 把组合量 常数，并认为重复单元吸引常数具有加和性。 常数，并认为重复单元吸引常数具有加和性。
A、由高分子的重复单元中各基团摩尔相互 、 作用常数计算
δ2 =
计 算 法
∑ Ei i V
1
2
ρ ∑ Ei i = M
1
2
Ei—重复单元基团或原子的摩尔相互作用常数
B、由摩尔吸引常数计算 、
δ2
∑F =
V
i
=
ρ ∑ Fi
M
② 溶度参数的测求
小 分 子 物 质 测 求 δ
高分子溶液
令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓
则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）
标准熵值，用ST 表示，单位： J·mol-1 ·K－1
热力学知识
因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应 是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数 关系。经推导得:
Boltzmann公式 S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
交联度大，溶胀度（溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分 子体积）小；交联度小，溶胀度大
结晶聚合物的溶解
结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要 经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高 聚物的溶解。
极性结晶聚合物，可以在室温下溶于一些强极性的溶 剂。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化 作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。
气体的种类也无关 R 8.314J /(mol K)
热力学知识
化学热力学的几个重要状态函数
一 、 热力学能(内能) 1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系
的热力学能(U )。
包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、 原子内部所蕴藏的能量。
热力学知识
＊U： ① 绝对值无法确定；
② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量 交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。
✓通用气体常数 （也叫摩尔气体常数）R
乙烯聚合物稀溶液粘度的标准试验方法 国标
乙烯聚合物稀溶液粘度的标准试验方法国标乙烯聚合物稀溶液粘度的标准试验方法国标导语：乙烯聚合物稀溶液粘度是衡量聚合物流动性和加工性能的重要指标。
粘度的准确测定对于聚合物生产和应用具有重要意义。
本文将详细介绍乙烯聚合物稀溶液粘度的标准试验方法，并分享个人对这个主题的观点和理解。
1. 试验目的乙烯聚合物稀溶液粘度的标准试验方法的目的在于准确测定聚合物溶液的粘度，以评估其流动性和加工性能。
2. 相关术语和定义在深入讨论试验方法之前，我们先来了解一些相关的术语和定义，以便更好地理解试验方法。
在乙烯聚合物稀溶液粘度试验中，常见的术语和定义如下：2.1 稀溶液：指聚合物在溶剂中形成的低浓度溶液。
2.2 粘度、相对粘度和特征粘度：分别指溶液的粘度、相对粘度和特征粘度，其中相对粘度是相对于溶剂的粘度与溶液的粘度之比，特征粘度是相对粘度与溶液浓度的比值。
2.3 模拟流动：指在试验中使用旋转圆柱或圆球形几何形状的装置，模拟聚合物在流动状态下的行为。
2.4 流变学：是研究物质变形和流动性质的科学，用于描述物质的粘弹性行为。
3. 试验方法乙烯聚合物稀溶液粘度的标准试验方法一般包括以下步骤：3.1 样品制备：按照国际标准规定的浓度和溶剂配比，将聚合物样品溶解于适当的溶剂中，并进行必要的稀释，以获得稀溶液。
3.2 试验设备：使用流变仪或粘度计等试验设备，根据国际标准规定的参数和规格进行试验装置的选择和设置。
3.3 试验条件：设置试验温度和剪切速率等试验条件，并确保稳定性和重复性。
3.4 试验测定：将样品加入试验设备中，按照国际标准规定的步骤和方法进行粘度测定，记录所得结果。
3.5 数据处理：根据试验结果，计算相对粘度和特征粘度等数据，并进行数据处理和分析。
4. 个人观点和理解乙烯聚合物稀溶液粘度的标准试验方法对于聚合物行业的生产和应用具有重要意义。
粘度的准确测定可以帮助生产厂家评估聚合物的流动性和加工性能，指导产品的研发和改进。
聚合物溶液
定律，但是对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度依赖性和分
子量依赖性，而fick定律并未考虑这点，所以下面引入zimm模 型来描述秲溶液中高分子的平秱扩散现象
15
聚合物稀溶液
高分子在溶液中的扩散
zimm模型 在稀溶液中，聚合物链中单元间的流体力学相互作用非常强，在 扩张体积内，单元与溶剂间的流体力学相互作用也非常强。当聚 合物发生移动时，它实际上拖拽着其扩张体积内的溶剂一起运动， 而zimm模型将链的扩张体积看作一个穿过其周围溶剂运动的固体， 所以其为描绘稀溶液中聚合物运动学的最佳模型 zimm模型中分子链的扩散系数公式：
3
汇报提纲
聚合物溶液概述 聚合物的溶解
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
4
聚合物的溶解
聚合物的溶解
溶胀
由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透 快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间
的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动
10
聚合物稀溶液
几个概念介绍
聚合物溶液的θ 状态
1 2 1 ＝RT 1 2 2
E
在一定温度和溶剂条件下，聚合物与溶剂间的相互作用参 数 1 / 2 时, E 0 聚合物溶液的热力学行为与理想溶 1 1 液相同, 此状态称为 θ 状态, 此时的温度称为 θ 温度, 此溶剂称为 θ 溶剂
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
9
聚合物稀溶液
几个概念介绍
流体力学相互作用
高分子物理 第三章
δ1
19
溶解过程的热力学分析
溶度参数 δ 的测定 (b) 粘度法
按照溶度参数原则， 按照溶度参数原则，溶 度参数越是接近相溶性 越好， 越好，相溶越好溶液粘 度最大。 度最大。把高分子在不 同溶剂中溶解， 同溶剂中溶解，测其粘 度，粘度最大时对应的 溶剂的溶度参数即为此 高分子的溶度参数。 高分子的溶度参数。
17
溶解过程的热力学分析
溶度参数 δ 的测定
δ= ε1/2 =
∆E CED = VM
∆E = ∆H v − RT
溶剂： 溶剂：直接计算 聚合物： 聚合物：间接测定 (a) 溶胀法 (b) 粘度法 (c) 计算法
18
溶解过程的热力学分析
溶度参数 δ 的测定 (a) 溶胀法： 溶胀法：
Q 用交联聚合物， 用交联聚合物，使其 在不同溶剂中达到溶 Qmax 胀平衡后测其溶胀度， 胀平衡后测其溶胀度， 溶胀度最大的溶剂的 溶度参数即为该聚合 物的溶度参数。 物的溶度参数。
甲醇、乙醇：溶剂的极性太弱， 甲醇、乙醇：溶剂的极性太弱，不溶
混合溶剂： 混合溶剂：
δ = ϕ 1δ 1 + ϕ 2 δ 2
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溶剂对聚合物溶解能力的判定
(3) “高分子 溶剂相互作用参数χ1小于 高分子-溶剂相互作用参数 小于1/2“原则 溶剂相互作用参数χ “
χ1：反应高分子与溶剂混合时相互作用能的变化
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液。 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液。
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化， 高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化， 可以用热力学方法研究高分子稀溶液， 可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分 子稀溶液的许多性质。 子稀溶液的许多性质。 溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的 相互作用是相等的。 相互作用是相等的。 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化， 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽 压服从Raoult law. 压服从
高分子物理实验报告 稀溶液黏度法测定聚合物的分子量
实验一稀溶液黏度法测定聚合物的分子量一、实验目的1．了解聚合物分子量的统计平均的意义和黏度法表征，聚合物分子量的基本原理。
2．学会使用乌氏黏度计。
3．掌握测定聚合物稀溶液黏度的实验技术。
二、实验原理采用稀溶液黏度法测定聚合物的分子量、所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此黏度法是一种广泛应用的测定聚合物分子量的方法。
但它是一种相对方法。
为特性黏数与分子量经验关系式中的常数要用其它测定分子量的绝对方法予以制定、并且在不同的分子量范围内，通常要用不同常数的经验式。
液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程、液体分子间存在着分子间作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力(内摩擦力)、液体的黏度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。
黏度表示法相对黏度：表示溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数。
η为高分子溶液的黏度ηo 为纯溶剂的黏度 增比黏度：表示溶液黏度比纯溶剂黏度增加的分数。
特性黏数(度）：高分子溶液浓度c 趋近于0时，单位浓度增加对溶液用黏度法测定聚合物的分子量时要消除浓度对黏度的影响。
常以两个经验式表达黏度对浓度的依赖关系：Huggins 方程式：ηsp/c=[η]+k[η]2c 稀释法(或外推法) Kraemer 方程式： ln ηr=[η]-β[η]2c减少洗涤黏度计的次数当溶液体系确定后，在一定温度下，高分子溶液的特性黏度只与聚合物分子量大小有关，所以有时也用[η]来表示分子量的大小 。
Mark-Houwink 经验式表示： [η]=KM ηα聚乙烯醇水溶液，30℃时K=1.25 ×10-2, α=0.78。
⇒测定次序浓度由大到小o r ηηη=重点求ηr ？测定黏度的方法主要有：⑴毛细管法（测定液体在毛细管里的流出时间）；⑵落球法（测定圆球在液体里下落速度）；⑶旋筒法（测定液体与同心轴圆柱体相对转动的情况）测定高聚物溶液的黏度以毛细管法最方便，本实验采用乌氏黏度计测量高聚物稀溶液的黏度。
第四章聚合物溶液高分子科学基础第四章聚合物溶液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚 合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等 均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
4.1.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相 的溶液；
4.1 聚 合 物 的 溶 解
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不 管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也 不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶 剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加 剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解 度。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高 分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电 性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产 生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
聚合物样品溶液的制备方法
聚合物样品溶液的制备方法嘿，朋友们！今天咱来聊聊聚合物样品溶液的制备方法。
这可真是个有趣又重要的事儿啊！你想想看，聚合物就像是一群各具特色的小伙伴，要想让它们好好表现，就得先给它们准备一个合适的环境，也就是溶液啦。
首先呢，得选好溶剂。
这就好比给小伙伴们找个舒服的家，得合适才行。
有的聚合物喜欢极性溶剂，有的则对非极性溶剂情有独钟。
选错了溶剂，那可就像把鱼放在沙漠里，根本没法好好玩耍呀！所以得仔细挑选，可不能马虎。
然后呢，就是溶解的过程啦。
这就像是让小伙伴们慢慢熟悉彼此，融入集体。
得掌握好温度、搅拌速度这些因素。
温度太高或太低，都可能让聚合物不开心，不愿意好好溶解。
搅拌速度也得恰到好处，太快了可能会把聚合物弄伤，太慢了又没法让它们充分混合。
还有哦，溶解的时间也很关键呢！不能太短，不然聚合物还没完全融入呢；也不能太长，不然等得花儿都谢啦！就像做饭一样，火候和时间都要把握好。
在制备的过程中，可得时刻留意着。
万一有啥不对劲，就得赶紧调整。
这就像照顾小婴儿，得时刻关注着他们的状态。
有时候，可能会遇到一些难溶解的聚合物，这就像是遇到了脾气有点倔的小伙伴。
别着急，咱可以试试换种溶剂，或者调整一下条件，说不定就能搞定啦！再想想，如果溶液制备得不好，那后面的实验或者应用不就都受影响啦？这可不行呀！所以咱得认真对待，就像对待一件珍贵的宝贝一样。
总之呢，聚合物样品溶液的制备方法可真不简单呀！但只要咱用心去做，肯定能做出完美的溶液来。
让我们一起加油，把这些聚合物小伙伴照顾得好好的，让它们在溶液里尽情地发挥作用吧！这难道不是一件很有成就感的事情吗？哈哈！。
聚合物的溶液性质
7.1 聚合物的溶液性质高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。
一般将浓度低于5％的称为稀溶液。
如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。
对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。
7.1.1分子间相互作用和溶度参数聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。
聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。
所以首先要讨论这些分子间作用力。
分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。
取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。
氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。
氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。
以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。
因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。
分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。
内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。
对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。
单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。
聚合物的溶液性质
第一单元聚合物的溶液性质实验一聚合物的逐步沉淀分级法一、实验目的（1）用逐步沉淀法对聚甲基丙烯酸甲酯进行分级，得到分子量分布的信息。
（2）掌握沉淀分级法的基本原理和操作方法。
二、实验原理聚合物是具有不同分子量的同系物的混合物，由于聚合物的性能具有明显的分子量依赖性，所以在研究多分散聚合物的性质时，需先把试样中分子量相同或相近的部分从混合物中分离出来，这一分离过程就是分级，它是利用聚合物溶解度的分子量依赖性将试样分成若干个分子量不同的级分样品，再经过数据处理，得到原始样品的分子量分布。
聚合物凝聚态是许多分子依靠高分子之间的相互作用（内聚力）凝聚在一起而形成的，存在于高分子之间每个作用点的作用力（范德华力）尽管与化学键相比要小得多，但是由于聚合物的分子量大，每一个高分子链与邻近链之间的次价力作用点的数目却很大，作用力的总和远远超过了高分子主链上每一个单键的强度。
要使链单元间相互吸引而凝聚在一起的高分子在溶剂中溶解，必须把各个高分子链相互分开，变成稀溶液中一个个孤立的高分子。
溶剂的作用是把一个个高分子拆开来，实际过程是高分子固体吸收溶剂胀大，然后溶解。
胀大就是溶胀，所以当良溶剂跑到高分子线团型面以后，就好像高分子链单元之间作用有相斥的力，该斥力把一个个高分子链拆开了。
这种斥力实际是溶剂分子与高分子链单元间的相互作用，也使良溶剂里高分子表现为线团的扩张。
当溶剂变劣，线团的扩张程度要变小，甚至不扩张，这是由于溶剂分子与高分子链单元间的相互作用（相当于链单元间的相斥力）减小，而高分子闭的内聚力逐渐显得重要，同一高分子链的链单元之间的相互作用使得线团收缩，而不同高分子链的链单元之问的相互作用使线团相互吸引，最后链单元间相互作用变成吸引的，使高分子链凝聚起来，溶液就发生了分相。
沉淀分级法就是通过改变溶液条件（逐步降温或逐步加入沉淀剂）来逐渐减小溶剂分子与高分子链单元间的相互作用，当这种作用不能克服高分子间的相互作用时，高分子链将凝聚起来，直至形成沉淀从溶液中分离出来。
实验10 稀溶液粘度法测定聚合物的分子量
实验十 稀溶液粘度法测定聚合物的分子量一、实验目的1． 了解聚合物分子量的统计平均意义；2． 掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理；3． 掌握测定聚合物稀溶液相对粘度的实验技术，包括搭建恒温槽装置； 4． 通过对聚乙二醇-水溶液相对粘度的测定表征聚乙二醇的粘均分子量。
二、 基本原理测定聚合物分子量的方法很多。
各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同方法得到的分子量的统计平均意义也不一样（表1）。
表1 常用测定分子量的方法及其大致适用范围10510210 采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的方法。
但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适用于各种分子量范围。
需注意的是在不同分子量范围里，可能要用不同的经验方程式。
液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。
液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。
依照Newton 的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为A ）由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度vzδδ时（图1），液体对流动的粘性阻力是 v f A zδηδ= （1）η就是液体的粘度，单位是帕斯卡·秒。
当液体在半径为R 、长度为L 的毛细管里流动时（图2），如果在毛细管两端间的压力差为P ，并且假使促进液体流动的力（P R 2π）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。
那么在离轴r 和（dr r +）的两圆柱面间的流动服从下列方程式：220dvr P rL drππη+= (2)式（2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布()v r 。
假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则()0v R =，那么()()2224rr R R dv P P v r dr rdr R r dr L L ηη==-=-⎰⎰ (3) 所以平均流出容速（设在t 秒内流出液体的体积是V ）是()42200228R R V P PR rvdr r R r dr t L L πππηη==-=⎰⎰ (4) 则液体的粘度可表示为48PR t LVπη=(5)液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。
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此外，一些多肽螺旋体和其他天然聚电解质。以及在稀水溶液中具有高度电 离的一些合成聚电解质。
聚电解质
聚电解质也是一类聚合物，构成大分子的单体具有可电离的基团。在非水溶剂 中，聚电解质行为与正常聚合物相同。然而在水溶液中，聚电解质的电离基团 可以被小尺寸的、带相反电荷的离子对所包围。水溶液中聚电解质的构象性质 高度取决于离子的浓度和特性。 例如，在聚（丙烯酸）的水溶液中，聚合物羧基（的氢离子）可以被氢氧化钠 的氢氧根离子所中和。被中和的羧基分率称之为电离度������������ 。当������������ =1，则该聚合 物称之为聚丙烯酸钠。离子的浓度一般是用离子强度I表示的。 一般，水溶性电解质溶液的粘度是下列因素的复杂函数： c — 聚电解质的浓度 ������������ — 电离度 I — 盐的离子强度（假如存在） M — 摩尔质量 T — 温度 ������ — 剪切速率
或者
������ −条件下，极限粘性数的预测
非������ −条件下，极限粘性数的预测
根据溶剂性质预测指数a
������的预测
特殊结构的聚合物——支链聚合物
支链聚合物的稀释溶液性质不同于同样组成的线型聚合物，支链聚合物的 Mark-Houwink指数a一般是较低的。分子量相同的线型和支链聚合物的特性粘 度之间的关系为 这里，支链指数g定义为
特殊结构的聚合物——棒状聚合物
通过Mark-Houwink指数a表征之。对于线团分子，该值在0.5～0.8之间变化。Flory （1953）的理论研究预测，对于刚性伸直分子a值近似等于1.8。的确在某些实验 中发现过等于1.8的情况。高分子棒状行为的另一种指示为回转半径与摩尔质量 之比值非常大。已经观察到几种类型聚合物的棒状行为，例如，刚性链骨架总是 具有棒状行为的，
随机线团的端-端距离统计值：共价键力固定了联接键的长 度，除此之外如果不存在任何形式的相互作用，则高分子
链内部处于完全自由的旋转，在这样的一个构象中，链的
端-端距离的平方平均值如下： （1）
这里，n为键的数目，l为键的长度。oo下标代表同时忽
略短程和长程的相互作用力。
短程相互作用，即，仅仅被少数价健分开的原子或基团之间的 相互作用，导致一个有效固定的键角以及阻碍内旋转的扭矩。
对于有些聚电解质溶液，甚至不可 能计算 ������ ，因为当c趋于零时， ������������������������������ ������ 不会趋于一个常数，这是由 于链段之间存在强烈的静电相互作 用，链构象行为受到高度影响。 在无限稀释时聚合物分子之间的相 互作用才消失。聚合物链自身的电 荷与其反离子之间的相互作用当然 不会消失。结果，与未荷电的聚合 物相比，大分子会膨胀。
聚合物稀溶液
概念与摘要
非常稀的聚合物溶液性质与聚合物分子的构象状态有关 （与浓度无关）。构象状态可以用分子维度（例如，聚合 物分子的端-端距离的平方的平均值）或极限粘性数（特性 粘度）表达。假如聚合物与溶剂之间的相互作用力可以忽 略（即所谓的Θ-溶液），则聚合物分子处于未摄动构象状 态。人们可以准确预测该状态下的分子维度和极限粘性数。 然而对于正常的聚合物稀释溶液，仅仅能够估算这些量的 近似值。
溶液），则聚合物分子处于未摄动构象状态。
在所谓的theta溶剂或Θ-溶剂，更准确地说，在theta条件下，
体积膨胀可以被抵消。在特定的温度下，Θ-溶剂就是一个特 别选择的不良溶剂。该温度称之为theta温度。在Θ-条件下， 大分子占据未扰动态的体积，即所谓的拟理想状态。
仅键长 固定
仅固定 键角
键角固 定、旋 转受限、 未摄动
正常 溶液
完全 伸直
孤立的未摄动的聚亚甲基分子的最大伸直率约为50倍
膨胀系数α取值1到大约2，与聚合物的链长有关。
高分子链线团的回转半径RG
定义为分子链段距离线团重心距离的平Байду номын сангаас平均值的平方根
这些量之间的相互关系为（Flory,1953）
对于theta条件
聚合物溶液的几种粘度定义
极限粘性数
描写固体球悬浮体溶液粘度的Einstein方程如下
对于具有固定键角的自由旋转的分子链构象模型，端-端距离
的平方平均值为
当键角固定、基团旋转受限（受短程相互作用），聚合物分 子处于所谓的“未摄动状态”，于是端-端有效距离变为
长程相互作用，即非键联的、且在基本链结构中被许多价键 所分离的基团之间的相互作用。这些相互作用引起分子链具
有更大的体积。
构象模型的目标就是将聚合物分子线团的统计尺寸与链长度 相关联。对于大量的自由连接或自由旋转的单元，我们可以 获得几乎精确的关系。然后，当运动性受限时，构象统计方 程一般不能被求解，于是类似于s、σ和α等的参数被引入进来。 另一类最广泛认可的是Kuhn（1934）提出的自由连接链模型。 其随机元不是单体单元、而是定义为含有几个单体单元的聚
在非常稀聚合物溶液中，才有可能研究单根线型聚合物分 子。单独的线型大分子一般趋于呈现随机线团的构象。仅
仅对于非常刚性的聚合物才会有棒状构象。
有几类测量方法可以用于确定随机线团构象的维度。假如 建立了适当的关系式，就可以确定聚合物的平均摩尔质量。
1. 粘度测量 2. 光散射（光衍射）测量 3. 小角X射线衍射（SAXS）和小角中子衍射（SANS） 4. 渗透压测量
g强烈依赖于支链点的功能及其分布。 凝胶渗透色谱可以用于决定支链聚合物的摩尔质量。聚合物线团的水力学体 积非常重要，正比于乘积 ������ ������。
在为凝胶色谱柱建立普适的标定曲线时，采用log ������ ������ 对洗脱体积作图， 回归一条曲线。 对于具有同样水力学体积或洗脱体积的线型和支链分子，它们的特性粘度和 摩尔质量的乘积相等：
合物短链段。链段长度、即Kuhn长度的确定原则是保证链段
的两个端点在聚合物链中是完全自由连接的。因此，对于具 有足够单元数量的聚合链，方程（1）可以再次适用，其代价 是需要引入一个新经验因子A。
这里，L为聚合物分子的轮廓长度；而链的统计单元长度A
为
“未摄动”随机线团大分子 假如聚合物与溶剂之间的相互作用力可以忽略（即所谓的Θ-