聚酰亚胺液晶高分子及液晶取向膜 (2)

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聚酰亚胺液晶高分子及液晶取向膜

聚酰亚胺液晶高分子及液晶取向膜聚酰亚胺（Polyimide）是一种广泛应用于液晶显示器（LCD）的高分子材料。

它具有优良的热稳定性、机械强度和化学稳定性，使其成为制备液晶取向膜以及液晶高分子的理想材料之一首先，聚酰亚胺的制备方法通常采用聚合反应。

首先，将酸酐和双胺混合，然后加入溶剂，在高温下进行缩聚反应，最终形成聚酰亚胺高分子。

这种高分子具有线性链结构，其中的酰胺键和酰亚胺键赋予了聚酰亚胺良好的热稳定性和化学稳定性。

液晶显示器中的液晶取向膜是由聚酰亚胺材料制备而成。

它的作用是通过特定的取向方法，使液晶分子在特定方向上排列，从而实现像素点的控制。

聚酰亚胺由于其分子链的特殊性，可以在制备过程中采用摩擦取向、溶剂取向或磁场取向等手段，使液晶分子保持一定的方向性。

这种取向膜能够提高液晶显示器的像素响应速度和色彩饱和度，提高显示效果。

除了用于液晶取向膜的制备外，聚酰亚胺也可以作为液晶高分子来应用。

液晶高分子是指将液晶分子与高分子有机物结合，形成一种具有液晶相和高分子特性的复合材料。

聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度和稳定的液晶相，因此可以作为液晶高分子的基体材料。

通过在聚酰亚胺基体中掺入液晶分子，可以改变聚酰亚胺材料的光学、电学和热学性质，实现液晶高分子的多种应用，如电子器件、传感器等。

总之，聚酰亚胺是一种重要的高分子材料，广泛应用于液晶显示器的液晶取向膜和液晶高分子中。

它具有优良的热稳定性、机械强度和化学稳定性，能够提高液晶显示器的像素响应速度、色彩饱和度和显示效果，同时也为液晶高分子的应用提供了一种可靠的基体材料。

随着科技的不断发展，聚酰亚胺材料在液晶显示技术中的应用也将进一步扩展。

大世代面板聚酰亚胺配向膜材料关键技术及发展方向

大世代面板聚酰亚胺配向膜材料关键技术及发展方向大世代面板聚酰亚胺（polyimide）配向膜材料是一种广泛应用于液晶显示器（LCD）和有机电激发光（OLED）屏幕制造中的重要材料。

其作用是帮助液晶分子或发光分子在显示器中形成特定的取向结构，从而提高显示效果。

关键技术：1. 聚酰亚胺材料合成：大世代面板配向膜需要具备高度的热稳定性、光学透明性和机械强度。

因此，关键技术是合成具有这些优良性能的聚酰亚胺材料。

2. 高效的涂布技术：大世代面板配向膜需要以高均匀性和高精度涂布在玻璃基板或聚合物基板上。

因此，关键技术是开发高效的涂布技术，如旋涂、喷涂、刮涂等，以确保膜层的均匀性和质量。

3. 表面处理技术：面板配向膜需要具备一定的表面能，以便与液晶分子或发光分子形成较好的相互作用。

关键技术是开发表面处理技术，如等离子体处理、化学修饰等，以改善材料的表面性能。

4. 高精度的取向结构控制技术：大世代面板配向膜需要形成一定的取向结构，以确保液晶分子或发光分子在屏幕中呈现所需的取向特性。

关键技术是开发高精度的取向结构控制技术，如模板法、光照法等，以实现准确的取向控制。

发展方向：1. 高分辨率和高刷新率：随着显示技术的不断进步，人们对面板配向膜的要求越来越高。

未来的发展方向是开发具有更高分辨率和更高刷新率的大世代面板配向膜，以满足高清晰度和平滑运动的需求。

2. 柔性可卷曲屏幕：柔性显示技术越来越受到关注，面板配向膜也需要适应柔性基板的要求。

发展方向是开发具有良好柔性性能的大世代面板配向膜，以实现可弯曲、可卷曲的屏幕制造。

3. 可耐高温和高湿环境：大世代面板配向膜在使用过程中需要具备高耐高温和高湿环境的性能。

发展方向是开发具有更高热稳定性和湿度稳定性的材料，以满足极端环境下的应用需求。

总之，大世代面板聚酰亚胺配向膜材料的关键技术是聚酰亚胺材料合成、高效的涂布技术、表面处理技术和高精度的取向结构控制技术。

未来的发展方向包括高分辨率和高刷新率、柔性可卷曲屏幕、以及耐高温和高湿度环境的性能。

聚酰亚胺在液晶显示器件中的应用

ＷＡＮＧＹｏｎｇ，ＳＵＮＫｅ，ＸｌＥＬｉ
（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＮａｎｊｉｎｇＪｉａｎｇｓｕ２１００４６，Ｃｈｉｎａ）
ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｋｉｎｄｓｏｆａｓｐｅｃｔｓ．Ｉｔｈａｓｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｉｎｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇａｒｔｉｃｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ＬＣＤ；ａｌｉｇｎｍｅｎｔ州ｍ：ｍｏｄｕｌｅ；ｃｏｌｏｒｆｉｌｔｅｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅｆ ¨ ｍｉｎｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅａｒｔｉｃｌｅ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅ矧ｍｉｎａｌｉｇｎｍｅｎｔ矧ｍ．ｔｈｅｄｒｉｖｉｎｇＩＣｐａｃｋａｇｅ，ｆｌｅｘｉｂｌｅｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ，ｃｏｌｏｒｆｉｌｔｅｒｏｆＬＣＤｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ．Ｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｄｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅｍｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒ

聚酰亚胺液晶取向剂信息汇总

聚酰亚胺在液晶显示器中的应用------聚酰亚胺液晶取向剂HPI目录第一部分液晶及液晶显示材料相关知识 (3)一、液晶信息概况 (3)二、聚酰亚胺液晶取向剂基础知识 (5)三、聚酰亚胺取向剂国内市场需求 (10)四、LCD配向膜材料市场规膜 (10)五、聚酰亚胺取向剂各企业销售占比 (11)五、聚酰亚胺三类液晶聚向剂价格 (12)六、聚酰亚胺液晶取向剂主要生产企业 (12)第二部分主要企业介绍 (13)一、日本化学工业株式会社 (13)二、日本合成橡胶株式会社（JSR） (18)三、北京波米科技有限公司 (20)四、大立高分子工业股份有限公司 (24)五、厦门映日光电科技有限公司 (28)六、葆力孚化工科技有限公司 (33)七、深圳道尔顿科技有限公司 (35)第三部分投资估算与市场分析 (37)一、投资估算 (37)二、市场分析 (37)第四部分电话调研信息及个人观点............................................................ 错误!未定义书签。

一、电话调研信息............................................................................................ 错误!未定义书签。

二、个人观点.................................................................................................... 错误!未定义书签。

第一部分液晶及液晶显示材料相关知识一、液晶信息概况1、液晶的概念液晶是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质, 具有光电动态散射特性; 它有多种液晶相态, 例如胆甾相, 各种近晶相, 向列相等。

其中开发最成功的、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。

聚酰亚胺液晶垂直取向膜的表面取向分析

ＪＡＮＧｎ，ＵＮｈｎＦＡＮＧ — ｉｇＷＡＮＧｎ－ａＩＹｉｇＳＺｅ，Ｙｕｑｎ，Ｙｉｇｈｎ
（ｔｔＫｅａｏａｏｙｏｌｍｒａｅｉｌＥｇｎｅｉｇ，ＣｌｇｏｙｒＳｉｃｎｇｎｅｉｇ，ＳａｅｙＬｂｒｔｒｆＰｏｙｅｔｒａｓｎｉｅｒｎＭｏｌｅｆＰｌｍｅｃｅｅａｄＥｎｉｅｒｅｏｎｎ
第２６卷
第ｌ期
液
晶
与
显
示
Ｖｏ１２ＮＯ１．６，．Ｆｅ．，０１ｂ２１
２１０１年２月
ＣｈｎｓｏｒａｆＥｔｕｄＣｒｓａｓａｄＤｉｐａｓｉｅｅＪｕｎｌｑｉｙｔｌｎｓｌｙｏ
文章编号：０７２８（０１０ —０９０１０ —７０２１）１００ —４
聚酰亚胺液晶垂直取向膜的表面取向分析
姜莹，孙振，房玉庆，汪映寒
（ｌｋ高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，Ｉ１学ａ））四川成都６０６）１０５
摘
要：用均苯四甲酸二酐（ＭＤ、，＇胺基二苯甲烷（Ａ）及侧基含联苯和己基的二胺（Ｂ采ＰＡ）４４－二ＭＤ以ＴＣＡ）
ＳｉｈｕｎＵｎｖｒｉｙ，Ｃｎｄｕ６００５，ｃａｉｅｓｔｈｅｇ１６Ｃｈｉａ）ｎ
Ａｂｔａｔｏｙｍｉｅ（Ｉｓｒｃ：ＰｌｉｄＰ）ｗａｙｔｅｉｅｙｃｐｌｍｅｉａｉｎｏＭＤＡ，ＭＤＡｎＣＡｓｓｎｈｓｚｄｂｏｏｙｒｚｔｏｆＰａｄＴＢｉｈｓｐｐｒＴｈｉｓｐｅａｅｙＰａｎｕｅｔｅｓｍｅｖｒｉａｌｎｅｔｂｆｒｎｎｔｉａｅ．ｅｆｍｒｐｒｄｂＩｃｎｉｄｃｈａｅｔｃｌａｉｍｎｅｏｅａｄｌｇａｔｒｒｂｉｇＴｈｆｅｔｏｏｔｎｆＴＢＣＡｎｔｅａｉｎｅｔｐｏｅｔｓｄｓｕｓｄｈｆｅｕｂｎ．ｅｅｆｃｆｃｎｅｔｏｏｈｌｍｎｒｐｒｙｗａｉｃｓｅ，ｔｅｇｒｌｔｅｃｎｅｔｏｕｆｃｉｅｃａｎｓｏｓｒｅｙｔｅＡＴＲ— ＴＩｓｅｔａｏｈＩｅａｉｏｔｎｆｓｒａｅｓｄｈｉｓｗａｂｅｖｄｂｈｖＦＲｐｃｒｆｔｅＰｆｌ ’ ｕｆｃ，ａｄｔｅｅｆｃｆｔｅｍｉｒｇｏｖｓｏｈｉｕｄｃｙｔｌｗａｎｅｔｇｔｄｂｉｍｓｓｒａｅｎｈｆｅｔｏｈｃｏｒｏｅｎｔｅｌｉｒｓａｓｉｖｓｉａｅｙｑａｏｃｆｒｅｍｉｒｓｏｅ（Ｍ）ＴｈｉｓｗｉｈｕｉｒｇｏｖｓｂｆｒｕｂｎａｔｍｉｏｃｃｏｃｐＡＦ．ｅＰＩｆｍｔｏｔｍｃｏｒｏｅｅｏｅｒｂｉｇｃｎｌａｉｎｌｕｄｃｙｔｌｌｉｉｒｓａｌｃｌｓｇｑｍｏｅｕｅ．ＭｏｅｖｒｈｏｔｎｆｓｒａｅｓｄｈｉｓｏｈｓＰＩｆｌｒｏｅ，ｔｅｃｎｅｔｏｕｆｃｉｅｃａｎｆｔｉｉｍｓｂｆｒｕｂｎｓｔｅｓｍｅａｈｔａｔｒｒｂｉｇｅｏｅｒｂｉｇｉｈａｓｔａｆｅｕｂｎ．

一种聚酰亚胺液晶取向剂的制备方法[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101050367A [43]公开日2007年10月10日[21]申请号200710049059.X [22]申请日2007.05.10[21]申请号200710049059.X[71]申请人四川大学地址610065四川省成都市武侯区一环路南一段24号[72]发明人汪映寒白星 [74]专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司代理人邓继轩[51]Int.CI.C09K 19/38 (2006.01)G02F 1/1337 (2006.01)权利要求书 2 页说明书 11 页[54]发明名称一种聚酰亚胺液晶取向剂的制备方法[57]摘要本发明公开了一种聚酰胺酸液晶取向剂的制备方法，其特点是该方法包括以下工艺步骤：在室温和氮气保护下，依次将1～10重量份特定二胺溶于50～100重量份有机溶剂中，再加入10重量份有机四羧酸二酐于反应釜中，反应0.1～1小时；然后在混合物溶液中加入1～10重量份有机二胺，继续反应2～24小时得到聚酰胺酸溶液；用50～400重量份有机溶剂和50～500重量份有机流平剂混合加入该聚酰胺酸溶液中得到固含量为1～5％的聚酰胺酸液晶取向剂。

用本发明制备的聚酰胺酸液晶取向剂制备液晶盒，液晶分子的预倾角为4～20°，该液晶取向剂可用于扭曲向列液晶显示器、超扭曲向列液晶显示器。

200710049059.X权利要求书第1/2页 1.一种聚酰亚胺液晶取向剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，其中所述原料份数均为重量份数：有机四羧酸二酐 10份特定二胺 1～10份有机二胺 1～10份有机溶剂 100～500份有机流平剂 50～500份并按下述工艺步骤及工艺参数制备(1)聚酰胺酸液晶取向剂的制备在室温和氮气保护下，依次将1～10份特定二胺溶于50～100份有机溶剂中，再加入10份有机四羧酸二酐于反应釜中，反应0.1～1小时；然后向该混合物溶液中加入1～10份有机二胺，继续反应2～24小时得到聚酰胺酸溶液；用50～400份有机溶剂和50～500份有机流平剂混合加入该聚酰胺酸溶液中得到固含量为1～5％的聚酰胺酸液晶取向剂；(2)液晶盒的制备：将上述方法制得的聚酰胺酸液晶取向剂溶液均匀旋涂于洁净的I T O玻璃上，依次将该I T O玻璃基板放在温度60～120℃预烘10～60m i n，在温度200～250℃亚胺化处理1～3h，然后用摩擦机摩擦该I T O玻璃基板上的聚酰亚胺薄膜，并用含有5～20u m间隔子的光固化胶将两片I T O玻璃基板沿摩擦方向反平行粘结成盒，灌入液晶，随后用光固化胶封口，获得液晶盒；该聚酰亚胺的化学结构式如下：200710049059.X权利要求书第2/2页其中，n＝20～400，x＝0～1，D1为有机四羧酸二酐除去四个羧基后剩余的部分，D2为有机二胺除去二个胺基后剩余的部分，B1、B2分别为苯环或环己烷，R为-C F3或-OCF3。

高透明性超支化聚酰亚胺液晶取向膜

研究了ＨＢＰＩ取向膜的透光率、热稳定性以及耐热性能。测试了ＨＢＰ［对液晶分子的取向性能，分析了ＨＢＰＩ结构和表面能对液晶分子取向性能以及预倾角的影响。
２实验
２．１实验方法
超支化聚酰胺酸（ＨＰＡＡ）根据文献实验室自制（化学结构如图１）。【７】液晶为Ｅ７（Ｎｅｍａｔｉｃ温度为一ＩＯ￣Ｃ一６１￣（２）是一种混合液晶（石家庄科润显示材料有限公司）。用中国科学院微电子研究所ｌ（Ｗ一４Ａ
其体积小、质量轻、低辐射、低能耗等独特优点，迅速广泛应用到各个显示领域。取向膜是液晶显示器的关键材料，它直接决定着显示器件内部液晶分子的排列状况，是影响器件电光性能的重要因素。［１＿聚酰亚胺（ＰＩ）材料因具有独特的综合性能（如：耐热性能良好、力学性能和介电性能优异，取向稳定等），是目前最广泛的取向膜材料。为了得到性能优良的显示器，要求取向膜能够对液晶分子产生一定的预倾角。虽然人们做了大量的工作探讨取向膜的取向机理，但依然没有完全清楚取向机理。［５１超支化聚合物含有大量的端基，赋予超支化聚合物优异性能，如高溶解性、低黏度特性、好的流动性等，超支化聚合物的独特性能受到科学界和工业
周宗明，孙振，张芹
（四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１００６５）
摘要：用４种二酐与１种四胺单体聚合制备了４种超支化聚酰胺酸，特性粘度在０．１５ — ０．９５ｄｌ／ｇ之间，

聚酰亚胺液晶取向剂信息汇总

聚酰亚胺液晶取向剂信息汇总
流畅
聚酰亚胺液晶取向剂（PAN Alignment Agents）是一种特殊的化学物质，由一系列的聚酰亚胺分子构成，它是液晶电视屏幕的至关重要的材料之一、聚酰亚胺液晶取向剂可以促使液晶分子垂直排列，从而获得良好的取向性。

它也被称为“吸收剂”或“取向剂”。

聚酰亚胺液晶取向剂的主要优点在于能够实现低温取向。

它可以实现低温取向，排列晶体的时间只需要几秒钟，而传统的取向技术需要经过一段时间的温度控制，以取向晶体，这使得取向过程时间大为缩短，大大提高了整个取向过程的效率。

同时，它也有利于节省电力，由于它具有低耗能的特性，使其成为相对环保的一种方法。

聚酰亚胺液晶高分子及液晶取向膜

聚酰亚胺液晶高分子及液晶取向膜
一、聚酰亚胺液晶高分子
聚酰亚胺液晶（LCP）是一种能够形成液晶结构的热塑性高分子，它以其具有高熔点、高耐热性、高机械强度等特点，在电子和光学领域的应用也日益广泛，如电子信号器件、计算机电路、有机太阳能电池、液晶显示器、激光存储器件和光学系统等。

聚酰亚胺（LCP）的液晶性能主要取决于其结构中的聚酰亚胺链，其结构可以分为三种基本形式：块状、针形和团簇。

块状结构具有较高的熔点和机械强度，针形和团簇结构能够较容易地形成液晶相，并且拥有良好的折射率变化特性。

此外，聚酰亚胺也可以与其他无机填料用于增强其性能，如高抗蚀性。

聚酰亚胺（LCP）在光学领域的应用也非常广泛，它可以形成液晶取向膜，以控制可见光的传播方向。

具体来说，液晶取向膜是由一层弹性的聚酰亚胺（LCP）膜和无机填料构成的，该膜能够将可见光反射，从而实现高精度的光学取向。

液晶取向膜具有良好的折光率变化性能和高可靠性，可以在大角度空间范围内实现完全的光学取向，并具有良好的湿度耐受性和机械强度，在有利的温度条件下可以长期稳定工作，为高技术应用提供了可靠的保障。

聚酰亚胺制备条件对液晶预倾角的影响

文章编号：０７２８（０７０ —２８０１０ — ７０２０）３０６ — ５
聚酰亚胺制备条件对液晶预倾角的影响
白星，王宇，汪映寒
（川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，川成都６０６）四四１０５
峰合成材料有限公司）４（－三氟甲氧基）甲，－４（苯
酰基）己基一，－环３５二胺基苯甲酸酯（Ｃ实验ＴＢＡ，室自制）Ｎ一基吡咯烷酮（，甲ＮＭＰ天津博迪公，
液晶分子产生一定的预倾角（）以避免液晶分，子反倾斜旋转］。预倾角的选择是否恰当，将
预倾角的影响，加料顺序对预倾角影响的研究，今还未引起注意。文章用均苯四酸二酐而迄
（ＭＤＡ）４４－Ｐ、，＇二胺基二苯甲烷（ＭＤＡ）具有较大支链的４（－三氟甲氧基）甲酰基）和－４（苯环
问题。
液晶显示器（Ｃ主要由透明导电玻璃、ＬＤ）液晶、晶取向层、液光刻胶、电胶等材料构成。取导
向层的主要功能是使液晶分子产生有序均匀的取
向。液晶取向层性能的优劣直接影响到ＬＤ中Ｃ液晶分子的排列效果，而影响到ＬＤ的对比进Ｃ度、阈值电压、响应时间和视角等特性，因此，液晶取向层是影响ＬＤ质量的关键材料之一ｌ。Ｃ】ｑ］目前工业生产用液晶取向剂是聚酰亚胺（Ｉ，主要归因于聚酰亚胺具有耐高温、化学Ｐ）这抗

烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能

文章编号:1001-9731(2020)12-12184-08烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能*职欣心,魏鑫莹,祁浩然,吴昊,张燕,刘金刚,刘艳改(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083)摘要:以甲基顺丁烯二酸酐(MMA)为原料,以乙酸乙酯为溶剂,利用紫外光(波长:365n m)辐照环加成工艺制备了1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(M C B D A)㊂采用M C B D A分别与柔性芳香族二胺单体,包括1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133A P B)和2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(B D A F)通过两步化学亚胺化工艺制备了两种有机可溶性聚酰亚胺(P I)树脂,P I-1(M C B D A-133A P B)与P I-2(M C B D A-B D A F)㊂两种树脂在极性非质子性溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P)中具有良好的溶解性㊂采用P I/NM P溶液成功制备了无色透明P I薄膜㊂系统研究了脂环结构对P I薄膜耐热性能以及光学性能的影响㊂研究结果表明,P I薄膜具有良好的耐热稳定性㊂P I-1与P I-2薄膜的起始热分解温度(T5%)分别为436.0与450.9ħ㊂同时,P I薄膜在可见光区(400~ 700n m)具有优良的光学透明性㊂P I-1与P I-2薄膜在450n m波长处的透光率分别为76.0%和86.0%,薄膜的黄度指数(b*)分别为2.06和1.64,浊度均低于1.0%㊂采用P I-1与P I-2溶液作为液晶分子取向膜装配了液晶盒㊂测试结果显示,P I-1与P I-2取向膜对液晶分子均具有良好的取向效果,预倾角分别为1.3ʎ和4.4ʎ㊂P I-1装配的液晶盒的电压保持率超过98.00%㊂关键词:聚酰亚胺;环丁烷;光学透明性;热稳定性;液晶取向膜中图分类号: T N141.9;T Q323.7文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2020.12.0280引言近年来,无色透明聚酰亚胺(c o l o r l e s sa n dt r a n s-p a r e n tP I,C P I)薄膜在先进光电领域中的应用得到了广泛的重视[1-3]㊂其中,C P I薄膜在显示器件中的应用最为引人注目[4]㊂经过多年的应用基础研究,C P I薄膜无论是在柔性有源矩阵有机电致发光显示器件(AMO L E D)中还是在薄膜晶体管驱动液晶显示器件(T F T-L C D)中均得到了应用㊂例如,C P I薄膜可在AMO L E D器件中用作柔性基板(f l e x i b l es u b s t r a t e)㊁柔性触控面板的盖板(c o v e rw i n d o w)等[5],也可在柔性T F T-L C D器件用作柔性基板㊁液晶分子取向膜等[6]㊂液晶取向膜是一类重要的T F T-L C D组成材料,其主要功能是诱导刚性棒状液晶分子发生定向排列,从而在电场作用下快速发生响应,进而实现显示效果[7]㊂由于T F T-L C D属于被动式发光式显示,因此如何提高背光源发光的利用效率一直是T F T-L C D器件领域的研究热点课题㊂要使背光源发出的光能够尽可能地穿透器件各层部件而发射出来就需要每一层材料都需要具有尽可能高的透光率[8],对于液晶取向膜层也是如此㊂聚酰亚胺(P I)是目前应用最为广泛的一类液晶取向膜材料[9]㊂但传统P I膜由于分子结构中存在较强的共轭作用,因而易在二胺单元(电子给体)与二酐单元(电子受体)间发生电荷转移(c h a r g e t r a n s f e r,C T)作用,进而对可见光产生显著的吸收[10]㊂因此,为了提高P I取向膜的透光率,现有材料均采用了半脂环结构,如基于1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(C B-D A)的P I薄膜等[11]㊂C B D A具有脂环结构,可以有效切断P I分子链内部及分子链间的C T作用,从而赋予P I取向膜良好的光学透明性㊂另一方面,C B D A基P I取向膜还具有良好的成膜特性以及耐摩擦性能,由其装配的液晶盒具有优良的光电特性,如对液晶分子良好的取向特性以及高电压保持率(V H R)和低残余直流电压(R D C)特征[12]㊂V H R和R D C被认为是影响T F T-L C D面板显示品质,如对比度㊁残像等的重要因素㊂虽然C B D A基P I取向膜在T F T-L C D器件中得到了广泛的应用,但由于其具有刚性的分子骨架结构,因此基于C B D A与芳香族二胺单体的P I取向膜无法溶解于有机溶剂中㊂实际应用中只能采用两步法工艺进展制备,即首先制得可溶性P I前驱体聚酰胺酸(P A A),然后再采用高温亚胺化工艺制得P I取向膜㊂理论上而言,P A A完全亚胺化转化为P I的温度要达到300ħ以上㊂但实际应用中考虑到T F T-L C D器件481212020年第12期(51)卷*基金项目:山东省重点研发计划资助项目(2019J Z Z Y020235)收到初稿日期:2020-06-07收到修改稿日期:2020-09-28通讯作者:刘金刚,E-m a i l:l i u j g@c u g b.e d u.c n;刘艳改,E-m a i l:l i u y a n g@c u g b.e d u.c n作者简介:职欣心(1996 ),女,新疆喀什人,博士,主要从事高性能聚酰亚胺液晶取向膜材料的研究㊂其它组件的耐热性,P A A的亚胺化工艺温度往往只能达到230ħ[13]㊂该温度下P I取向膜的亚胺化率通常在60~90%之间㊂因此现有商业化C B D A基P I取向膜从化学结构上讲应该是 P A A+P I 混合物㊂较低的亚胺化率严重阻碍了液晶面板显示品质的进一步提升㊂本论文针对C B D A基P I溶解性差的缺陷,将甲基取代基引入C B D A分子结构中,利用甲基较为庞大的摩尔体积来降低C B D A基P I分子链的堆砌密度,从而提升其在有机溶剂中的溶解性㊂溶解性的改善使得可以采用化学亚胺化法工艺制备可溶性P I树脂㊂由于亚胺化过程是在溶液中完成的,因此制备的P I树脂亚胺化接近完全,而且还可以溶解在有机溶剂中配制成取向膜溶液㊂该溶液在相对较低的温度下(除去溶剂的温度)固化成膜,因此可有效避免高温处理带来的透明性劣化㊁取向膜黄变等缺陷㊂1实验1.1原料与试剂甲基顺丁烯二酸酐(MMA),1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133A P B)和2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(B D A F),日本T C I公司,直接使用㊂乙酸乙酯,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司,直接使用㊂N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P),北京化学试剂公司,加入P2O5回流,减压蒸馏,0.4n m分子筛干燥㊂其它商品化试剂均直接使用㊂参考P I薄膜,包括聚醚酰亚胺P I-R1(U l t e m P E I)薄膜,厚度:25μm,购自沙特沙伯基础公司,标准型P I薄膜P I-R2(K a p t o n )薄膜,厚度:25μm,购自美国杜邦公司㊂上述薄膜测试前经80ħ干燥24h后待用㊂1.2测试表征单体的傅立叶红外光谱(F T I R)采用日本岛津I R A f f i n i t y-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试,扫描范围为4000~400c m-1㊂核磁氢谱(1H-NM R)采用日本电子株式会社(J E O L)A V400光谱仪测试,溶剂为氘代二甲基亚砜(D M S O-d6),其中含有四甲基硅烷(T M S)作为化学位移内标峰㊂熔点采用美国T A公司Q100型差式扫描量热分析(D S C)测试,升温速率为10ħ㊃m i n-1,测试环境为氮气㊂质谱(M S)采用英国K R T O S公司A E IM S-50型质谱仪测定㊂单体元素分析采用美国T h e r m o E l e c t r o n S P A公司F l a s h E A1112微量分析仪测试㊂P I树脂的特性粘度采用U b b e l o h d e粘度计测试,测试样品采用浓度为0.5g㊃d L-1的P I/NM P溶液,测试温度为25ħ㊂P I取向剂的绝对粘度采用美国B r o o k f i e l d公司的D V-I I+P r o粘度计测试,测试温度为25ħ㊂P I薄膜的傅立叶红外光谱(F T I R)采用日本岛津I R A f f i n i t y-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试,扫描范围为4000~400c m-1㊂P I薄膜的亚胺化率(D I)按照式(1)计算㊂其中,A1381和A1512分别代表酰亚胺环C-N键伸缩振动吸收峰强度以及苯环中C=C键的伸缩振动吸收峰强度㊂C=C键吸收峰作为内标峰,其强度不随P I取向膜酰亚胺化程度的改变而变化㊂将酰亚胺环C-N键的吸收作为指示峰,其强度随着P I取向膜酰亚胺化程度的变化而变化㊂脚注 230ħ 和 300ħ 分别代表了P I取向膜的酰亚胺化温度㊂D I=(A)1381/A1512)230ħ(A)1381/A1512)300ħ(1) P I薄膜的紫外-可见光谱(U V-V i s)采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度计进行测试㊂P I 薄膜的黄度指数(Y I)采用美国爱色丽公司的X-r i t e c o l o r i7型台式分光光度计按照A S T M D1925标准进行测试,样品厚度为25μm㊂颜色参数按照C I E L a b 方程计算㊂L*代表明度,100代表白色,0代表黑色㊂正a*值代表红色,负a*值代表绿色;正b*值代表黄色,负b*值代表蓝色㊂P I薄膜的热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的S T A-8000热重分析仪(T G A)测试,测试温度范围为30~760ħ,升温速率为20ħ㊃m i n-1,测试环境为氮气,气体流量为20m L㊃m i n-1; P I薄膜的玻璃化转变温度(T g)采用德国耐驰公司的D S C214量热差示扫描仪(D S C)测试,测试温度范围为30~400ħ,升温速率为10ħ㊃m i n-1,测试环境为氮气,气体流量为20m L㊃m i n-1㊂P I树脂的溶解性测试:将P I树脂按照固含量为10w t%的比例加入测试溶剂中进行溶解性测试㊂溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺(D MA c)㊁N-甲基吡咯烷酮(NM P)㊁三氯甲烷(C H C l3)㊁γ-丁内酯(G B L)㊁四氢呋喃㊁乙二醇丁醚(B C)等㊂观察P I树脂室温下在上述溶剂中的溶解情况㊂判定标准为: ++ (室温下可溶,溶液清澈透明,无不溶物,溶液可在室温㊁密闭情况下稳定储存1个月以上); +- (室温下部分可溶)以及 - (室温下不溶)㊂1.31,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(M C B D A)合成M C B D A的合成在光化学反应器中进行㊂在1个配有电磁搅拌的1000m L光化学反应器中加入甲基顺丁烯二酸酐(MMA)(112.0g,1.0m o l)以及乙酸乙酯(800m L)㊂将一个内置100W高压汞灯以及冷却装置的石英容器置于上述光化学反应器中㊂开动电磁搅拌和冷却装置,控制反应温度为16.0ħ㊂打开高压汞灯开关,连续辐照下反应45h㊂关闭高压汞灯和冷却装置,自然升温到室温㊂将生成的白色沉淀过滤收集,采用干燥的乙酸乙酯洗涤3遍,然后置于120ħ真空干燥箱中干燥24h㊂得到白色晶体状M C B D A产物23.2g,收率:20.7%㊂将M C B D A进行升华提纯,得到白色晶体㊂熔点:313.3ħ(D S C峰值温度)㊂红外(K B r,c m-1):2944,1842,1794,1217,58121职欣心等:烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能1022以及938㊂核磁氢谱(1H-NM R,400MH z,D M-S O-d6,p p m):1.38(s,6H),3.89(s,2H)㊂质谱(M S):224(M+,100)㊂元素分析(C10H8O6):计算值:C,53.58%,H,3.60%;实测值:C,53.39%, H3.65%㊂1.4 P I合成以P I-1(M C B D A-133A P B)为例说明P I的制备过程㊂在一个配有机械搅拌,氮气入口以及冷水浴的250m L三口瓶中加入133A P B(2.9233g,10mm o l)以及新蒸馏的NM P(15.0g)㊂搅拌30m i n后得到透明的二胺溶液㊂一次性加入M C B D A(2.2417g, 10mm o l),并用NM P(6.0g)洗涤,同时调整反应体系固含量为20%(重量百分比)㊂搅拌2h后得到无色透明粘稠溶液㊂氮气保护下继续反应20h得到粘稠聚酰胺酸(P A A)溶液㊂加入乙酸酐(5.10g, 50mm o l)和吡啶(3.95g,50mm o l),氮气保护下继续反应24h得到粘稠P I溶液㊂压滤器(0.45μm滤膜)加压过滤,滤液缓慢倾倒于无水乙醇中,得到白色丝状树脂㊂将该树脂浸泡24h后更换一次乙醇㊂继续浸泡24h后,取出后置于80ħ真空干燥箱中干燥24h㊂得到白色丝状P I-1树脂(4.96g,收率:96.0%)㊂得到的P I-1树脂分别用于后续常规薄膜的制备以及液晶取向剂的制备和液晶盒的装配㊂(1)常规性能测试用薄膜的制备:将制得的P I-1树脂溶解于NM P中,配制成固含量为20%(质量分数)的溶液㊂然后将该溶液经T e f l o n 过滤器(精度: 0.45mm)过滤㊂将纯化后的P I溶液采用刮涂法均匀涂覆于洁净的玻璃板上㊂薄膜的厚度通过控制刮刀狭缝的规格进行调节㊂用于F T-I R与U V-V i s测试的薄膜样品,分别控制其厚度为10μm与25μm㊂用于热性能与力学性能测试的薄膜,其厚度则控制在30~ 50mm㊂将玻璃片置于洁净干燥箱中,于氮气保护下进行亚胺化㊂亚胺化程序为:80ħ/3h;120ħ/1h; 180ħ/1h;230ħ/1h㊂固化完成后自然降温至室温,将玻璃片置于去离子水中,剥离得到无色透明P I-1 (M C B D A-133A P B)薄膜㊂F T-I R(薄膜法,c m-1): 2972,2929,1778,1722,1591,1481,1371, 1238,781㊂P I-2(M C B D A-B D A F)薄膜按照类似的方法制备㊂F T-I R(薄膜法,c m-1):2974,2933,1778,1720, 1600,1504,1377,1247,1174,1130,790.(2)液晶取向剂制备:充分干燥的P I-1树脂,溶解于NM P与乙二醇丁醚(B C)的混合溶剂中(NM PʒB C =80ʒ20,质量比),固含量为6%(质量分数)㊂将该溶液经T e f l o n 过滤器(精度:0.25mm)过滤,得到P I液晶取向剂㊂P I-2(M C B D A-B D A F)液晶取向剂按照类似的方法制备㊂1.5液晶盒装配和测试首先,将氧化铟锡(I T O)基板两侧超声清洗各10m i n,然后烘干㊂将配置好的P I取向液均匀涂覆在I T O基板(尺寸:10c mˑ10c mˑ0.5mm)上,于旋涂机上5s加速至1000r p m并保持5s,然后10s加速至5000r p m并保持20s㊂将旋涂后的基板于90ħ预热90s,最后放入烘箱内,230ħ加热30m i n,得到膜厚约为100n m的固化取向膜㊂将P I取向膜进行摩擦处理㊂摩擦强度(R u b b i n g s t r e n g t h,R S)定义为:R S =N m(2πr n/v-1),其中N为摩擦次数(本实验N= 1),m为尼龙布与基板接触的深度(本实验m= 0.3mm),n为摩擦辊的转速(本实验n=1000r p m), v为基板的平移速度(本实验v=30mm㊃s-1),r为摩擦辊的半径(本实验r=64.5mm)㊂然后将摩擦后的I T O基板进行边框胶的涂覆,之后放置于热台上90ħ预热90s,将边框胶进行预固化,之后将两片摩擦方向相反的涂覆有P I取向膜的I T O基板进行叠加,并压盒30s,最后放置在烘箱中120ħ加热10m i n,固化封框胶㊂将得到的三明治结构的I T O基板切割成液晶盒㊂用注射器将液晶(正性,MA T-09-1284,默克公司,德国)灌入液晶盒中,并使用U V胶进行封口㊂对液晶盒进行各项光电性能测试㊂预倾角测试采用预倾角测试仪(R E T S-4600X X液晶特性评价仪,日本大塚公司)测试㊂利用晶体旋转法测试,通过改变光路,得到精确的预倾角数值㊂V H R测试采用液晶参数综合测试仪(M o d e l6254,日本T o y o公司)在室温(23ħ)时测试㊂加持大小ʃ5V的电压60μs,然后放电,通过16.67m s测量,将测试后电压与初始电压相比,得到V H R测试结果㊂2结果与讨论2.1单体合成图1给出了烷基取代环丁烷二酐单体M C B D A的合成路线㊂该路线在制备C B D A单体中已经广泛应用[14-15]㊂本研究采用类似的工艺,采用甲基顺丁烯二酸酐(MMA)作为起始原料,在高压汞灯365n m波长辐照下发生[2+2]环加成反应,成功制备了M C B D A 单体,收率为20.7%㊂文献中H a s e g a w a等人采用类似的装置制备了M C B D A单体[16]㊂但反应采用二氧六环为反应溶剂,二苯甲酮为増感剤,100W超高压汞灯为光源,于10ħ反应18h得到了目标化合物,收率为10%~12%,低于本研究采用的路线㊂此外,本研究工作首次发现M C B D A二酐单体可以采用升华工艺进行提纯,而同样条件下C B D A二酐单体则无法有效地进行提纯㊂图2给出了M C B D A的升华纯化以及纯化物的1H-NMR谱图㊂可以看出,升华纯化的M C B-D A单体杂质含量较低,位于谱图高场的甲基H质子以及位于谱图低场的环丁烷H质子(H a)的吸收均可以准确地加以指认,证明M C B D A单体具有较高的纯度,可满足后续聚合的需要㊂681212020年第12期(51)卷图1 M C B D A 二酐单体的合成路线及反应示意图F i g 1S yn t h e s i sr o u t eo f M C B D A a n dt h e ph o t o -a d d i t i o n r e a c t i on 图2 M C B D A 二酐单体的升华纯化及纯化物的1H -NM R 谱图F i g 2Su b l i m a t i o n p u r i f i c a t i o n o f M C B D A a n dt h e 1H -NM Rs p e c t r u mo fM C B D A M C B D A 单体的F T -I R 谱图如图3所示㊂从中可以准确指认出甲基以及环丁烷基团中饱和C -H 键位于2989c m -1以及2945c m -1波数处的伸缩振动吸收峰,以及羰基C =O 分别位于1840和1782c m -1的对称及不对称伸缩振动峰㊂结合质谱和元素分析结果,我们可以认为合成了预期结构的甲基取代二酐单体㊂图3 二酐单体与P I 的红外光谱F i g 3F T I Rs p e c t r ao f M C B D A d i a n h yd r i d ea n dt he P I s2.2 P I 合成P I 树脂的合成路线如图4所示㊂M C B D A 分别与全间位取代结构的芳香族二胺单体133A P B 以及含六氟异丙基的芳香族二胺单体B D A F 通过两步化学亚胺化工艺制备了P I 树脂㊂整个聚合过程中反应体系始终保持均相,证明制备的P I 树脂在反应溶剂中具有良好的溶解性㊂同样条件下采用C B D A 与上述单体聚合,加入乙酸酐与吡啶后,溶液固含量超过10%(质量分数)时,随着亚胺化反应的进行,反应体系逐渐发生凝胶,树脂从聚合体系中析出㊂析出的树脂经干燥后无法再次溶解于N M P ㊁D M A c 等极性溶剂中㊂这表明甲基的引入对于提高环丁烷型P I 树脂的有机溶解性是十分有益的㊂P I -1与P I -2树脂的特性粘度为0.80d L /g 和1.02d L /g(表1),表明其具有较高的分子量㊂P I 树脂的溶解性测试结果如表1所示㊂可以看出,两种P I 树脂在极性非质子性溶剂,如N M P 和N ,N -二甲基乙酰胺(D M A c )以及γ-丁内酯中均具有良好的溶解性㊂P I -2还溶解于环戊酮中㊂两种P I 树脂均不溶解于乙二醇丁醚(B C )中㊂B C 常用作P I 液晶取向剂的流平剂组分㊂P I 树脂良好的溶解性主要归于二酐单元的甲基取代基以及二胺单元柔性的醚键㊁间位取代结构(P I -1)或者庞大的六氟异丙基取代基(P I -2)㊂图4 M C B D A -P I 树脂的合成及参比P I 的化学结构F i g 4S yn t h e s i s o fM C B D A -P I s a n d t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e s o f t h e r e f e r e n c e dP I s 78121职欣心等:烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能表1 P I 树脂溶液的特性粘度、溶解性以及P I 薄膜的亚胺化率T a b l e 1I n h e r e n t v i s c o s i t y a n d s o l u b i l i t y o f P I r e s i n s a n d t h e d e gr e e s o f i m i d i z a t i o no f P I f i l m s P I [h ]a i n h/d L ㊃g -1溶解性bNM P D MA c γ-丁内酯环戊酮乙二醇丁醚亚胺化率/%P I -10.80+++++++--99.2P I -21.02++++++++-98.3a特性粘度:使用P I 树脂的NM P 溶液(浓度:0.5g /d L )于25ħ进行测试;b++:室温溶解;+-:室温部分可溶;-:室温不溶㊂将P I 树脂溶解于NM P 中配制成P I 溶液,然后采用阶梯升温法进行固化,成功制备了无色透明的P I 薄膜㊂P I -1薄膜的F T -I R 光谱如图3所示㊂可以明显观察到酰亚胺环羰基位于1782c m -1以及1722c m -1波数处的不对称以及对称伸缩振动吸收峰以及酰亚胺环C -N 键位于1371c m -1波数处的特征吸收峰㊂此外,还可以观察到二胺单元苯环C =C 键位于1481c m -1和1591c m -1波数处的吸收峰以及二酐单元饱和C -H 键位于2945c m -1处的吸收峰㊂而M C B -D A 谱图中位于1840c m -1处的羰基C=O 对称伸缩振动峰在P I 谱图中完全消失,表明我们成功制备了预期结构的P I 薄膜㊂该薄膜经80~230ħ程序升温固化后的亚胺化率分别为99.2%和98.3%(表1),表明化学亚胺化工艺有效完成了P A A 分子链的化学脱水反应,P A A 在溶液中几乎完全转化为了P I㊂2.3 热性能我们通过T G A 与D S C 手段考察了M C B D A -P I 薄膜的耐热稳定性㊂为了对比,我们采用商业化全芳香族聚醚酰亚胺(U l t e m P E I )薄膜(P I -R 1)进行了对比㊂图5与图6分别给出了P I 以及P I -R 1薄膜的T G A 与D S C 曲线,相应的热性能数据列于表2㊂由图5可以看出,本研究工作合成的两种半脂环族P I 薄膜的起始热分解温度(T 5%)较P I -R 1参比物(U l t e mP E I )有所降低㊂例如,P I -1与P I -2的T 5%值分别为436.0ħ和450.9ħ,较芳香族P I -R 1薄膜分别低73.0和58.1ħ㊂这表明脂环结构的引入会在较大程度上降低P I 薄膜的热稳定性㊂相比之下,P I -2的耐热稳定性优于P I -1,如P I -2的10%失重温度(T 10%)以及550ħ时的残余重量百分数(R w 550)分别为464.4ħ和42%,均明显高于P I -1(T 10%=446.3ħ;R w 550=34%)㊂这主要是由于六氟异丙基良好的高温稳定性所造成的㊂虽然本研究工作开发的半脂环P I 薄膜较商业化全芳香族P I 薄膜耐热稳定性有所降低,但高于400ħ的起始热分解温度仍然可以满足常规光电领域的应用需求㊂图6给出了P I 薄膜的D S C 曲线㊂可以看出,虽然P I -2的起始热分解温度显著低于P I -R 1,但其玻璃化转变温度(T g )却显著高于P I -R 1㊂P I -2的T g 为266.1ħ,较P I -R 1(T g =219.1ħ)高47.0ħ㊂这主要是由于P I -R 1分子结构中除了柔性的醚键和异丙基外,还存在着间位取代结构㊂这种间位取代结构使得P I 分子链在高温下易于发生运动㊂P I -1分子链中存在着更多的间位取代结构,因此表现出了更低的T g(192.7ħ)㊂由于P I 液晶取向膜对于材料的T g 要求并不苛刻,因此本研究工作开发的P I 薄膜其热稳定性可完全满足T F T -L C D 液晶取向膜的应用需求㊂图5 P I 薄膜的T G A 曲线F i g 5TG Ac u r v e s o f P I f i l ms 图6 P I 薄膜的D S C 曲线F i g 6DS Cc u r v e s o f P I f i l m s 表2 P I 薄膜的热性能T a b l e 2 T h e r m a l p r o pe r t i e sf o rP I f i l m s 样品T a g /ħT b 5%/ħT b 10%/ħR c w 550/ħP I -1192.7436.0446.334P I -2266.1450.9464.442P I -R 1219.1509.0522.959a 玻璃化转变温度;bT 5%,T 10%:失重5%与10%时的温度;c 氮气中550ħ时的残余重量百分数㊂2.4 光学性能我们通过紫外-可见(U V -V i s )光谱以及C I E L a b 测试考察了脂环结构对P I 薄膜透明性的影响㊂作为对比,我们采用了商业化P E I 薄膜(P I -R 1)和标准聚(均苯四甲酸二酐-c o -4,4'-二氨基二苯醚)P I 薄膜(P M D A -O D A ,P I -R 2)进行了同等条件下的测试㊂P I881212020年第12期(51)卷薄膜的U V-V i s光谱如图7所示,光学性能数据如表3所示㊂可以看出,脂环结构的引入显著提高了P I薄膜在可见光区的光学透明性㊂例如,P I-1与P I-2薄膜的紫外截止波长(c u t)分别为303n m和295n m,较P I-R1(c u t=376n m)和P I-R2(c u t=455n m)均大幅度降低,表明M C B D A-P I薄膜在更宽的光谱范围内具有优良的光学透明性㊂P I-1与P I-2薄膜在400n m波长处的透光率(T400n m)分别为76.0%与86.0%,显著高于同等厚度(25μm)的P I-R1(T400n m=60.0%)与P I-R2 (T400n m=0)㊂这种优良的光学透明性主要归结于脂环结构的引入有效地降低了P I分子链内部及分子链间的电荷转移作用,从而显著减少了对可见光的吸收[17-19]㊂图7 P I薄膜的U V-V i s曲线F i g7U V-V i s c u r v e s o f P I f i l m s表3 P I薄膜的光学性能T a b l e3O p t i c a l p r o p e r t i e s o f P I f i l m s样品λa c u t/n m T b400n m/%L*a*b*浊度/% P I-130376.095.090.172.060.81 P I-229586.095.65-0.301.640.40 P I-R137660.093.00-0.762.631.51 P I-R2455082.933.59109.283.19 a紫外截止波长;b400n m波长处的透光率㊂我们进一步通过台式分光光度计测试了P I薄膜的C I E L a b光学参数㊂图8给出了P I薄膜的C I E L a b测试谱图,具体光学参数如表3所示㊂可以看出,几种薄膜的黄度指数(b*)变化顺序为:P I-2<P I-1< P I-R1<<P I-R2㊂这表明脂环结构的引入显著降低了M C B D A-P I薄膜的黄度指数,即减少了对可见光的吸收㊂M C B D A-P I薄膜较参比薄膜也表现出了更高的明度(L*)和更低的浊度㊂相比之下,P I-2薄膜表现出了最优的光学性能,这除了归因于二酐单元的脂环结构外,还与二胺单元高电负性六氟异丙基的存在密不可分㊂六氟异丙基的高极性同样有效切断了电荷从二胺单元到二酐单元的转移㊂P I-1薄膜中,二胺的全间位取代结构也可有效抑制电子云的共轭作用,从而减少对可见光的吸收,因此P I-1薄膜也表现出了较好的光学性能㊂图8 P I薄膜的C I EL a b谱图F i g8C I EL a b s p e c t r a o f P I f i l m s2.5液晶盒光电性能按照1.5所示工艺流程,分别采用P I-1和P I-2作为液晶取向膜装配了液晶盒,装配流程如图9所示㊂首先,将M C B D A-P I树脂溶解于N M P/B C(80:20,质量比)混合溶剂中配制成固含量为6w t%的溶液,粘度约为50 ~60m P a㊃s(表4)㊂然后将配制好的取向剂精密过滤纯化后涂覆于I T O基板上㊂经过固化后进行摩擦处理㊂随后将摩擦方向反平行的两块I T O基板装配成液晶盒,边框采用U V固化胶进行密封,只保留液晶灌注口㊂灌注液晶后,采用U V固化胶进行封口处理㊂然后进行切割,最终制得尺寸为50m mˑ20m m的液晶盒进行液晶分子预倾角㊁液晶盒电压保持率等测试㊂图9采用M C B D A-P I液晶取向膜装配液晶盒(50 mmˑ20mm)F i g9L i q u i d c r y s t a lm i n i c e l l s f a b r i c a t e dw i t hM C B-D A-P I a l i g n m e n t f i l m s(50mmˑ20mm)摩擦处理使得P I取向膜表面分子链取向状态发生改变,分子链的取向状态在平行于摩擦方向与垂直于摩擦方向上产生各向异性㊂刚性棒状的液晶分子可以沿着摩擦方向发生定向排列[20]㊂液晶分子的长轴方向与基板水平面的夹角称为预倾角(p r e t i l t a n g l e,θp)㊂不同模式的T F T-L C D,如扭曲向列型(T N) T F T-L C D要求液晶分子的θp在2~5ʎ,而面内开关型(I P S)或边缘场开关型(F F S)T F T-L C D则要求液晶分子的θp<2ʎ㊂液晶分子在P I取向膜上的θp大小受多98121职欣心等:烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能种因素的影响,包括P I取向膜的化学结构㊁亚胺化率以及摩擦强度的变化等㊂本研究中固定摩擦等工艺条件,因此液晶分子的θp主要受P I化学结构的影响㊂由表4可以看出,P I-1对液晶分子可产生1.3ʎ的θp,而P I-2则可对液晶分子可产生4.4ʎ的θp值㊂研究表明,液晶分子的θp值与取向膜的表面能密切相关㊂一般而言,θp值随着取向膜表面能的降低而逐渐升高㊂P I 取向膜的表面能与其分子结构密切相关㊂含氟取代基的引入可显著降低P I取向膜的表面能[21]㊂因此,含有六氟异丙基的P I-2取向膜可对液晶分子产生较高的θp值,而表面能相对较高的P I-1取向膜则对液晶分子产生了较低的θp值㊂此外,P I-1取向膜的间位柔顺取代结构也可使液晶分子的θp值降低㊂从θp值来看,P I-1适宜用作I P S或F F S型T F T-L C D的取向膜,而P I-2则适宜用作T N型T F T-L C D的取向膜㊂表4液晶盒的光电性能T a b l e4O p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fl i q u i d c r y s t a l m i n i c e l l s样品S a c/w t%ηb/m P a㊃s d c/n m q d p/ʎV H R e/% P I-1650.0102.21.398.38 P I-2652.0101.34.496.35 a固含量;b P I取向剂粘度;c P I取向膜厚度;d预倾角;e电压保持率㊂我们进一步考察了液晶盒的电压保持率(V H R)㊂V H R是表示在初期给液晶盒施加的电压在一定周期内能保持多少的指标㊂T F T-L C D驱动中,信号逐行依次扫描,以交流电频率60H z计算,每行的输入数据信号电压需要维持16.67m s的时间㊂如果在这期间,P I 取向膜的V H R低,将会导致电荷的大量泄漏,进而导致数据信号电压的下降,引起画面闪烁等不良㊂因此,实际应用中要求P I取向膜要具有尽可能高的V H R 值㊂研究表明,取向膜的VH R特性与其分子结构的极化率(p o l a r i z a t i o n)密切相关[21]㊂取向膜的极化率越高则装配的液晶盒的V H R越低㊂本研究中,两种M C B D A-P I取向膜装配的液晶盒的V H R特性如图10所示,具体数据如表4所示㊂可以看出,含有高摩尔图10 M C B D A-P I取向膜装配液晶盒的V H R曲线F i g10V H Rc u r v e s o f l i q u i dc r y s t a lm i n i c e l l s f a b r i-c a t e dw i t h M C B D A-P I s 极化率六氟异丙基基团的P I-2表现出了相对较低的V H R值(96.35%),而极化率相对较低的P I-1则表现出了高V H R特性(98.38%)㊂可以预见,采用P I-1作为取向膜装配的I P S或F F S型T F T-L C D面板有望具有良好的光电性能㊂3结论(1)设计并合成了烷基取代环丁烷四酸二酐单体M C B D A,并采用升华工艺对其进行了纯化㊂(2)采用高纯M C B D A脂环二酐单体分别与含有间位柔性取代结构或者六氟异丙基的芳香族二胺单体通过两步化学亚胺化法制备了P I-1(M C B D A-133A P B)以及P I-2(M C B D A-B D A F)两种有机可溶性树脂㊂溶解性测试结果显示,通过引入烷基取代基可显著提高环丁烷型P I树脂的可溶性㊂(3)采用P I树脂的NM P溶液制备了P I薄膜㊂热性能与光学性能测试结果显示,制备的P I薄膜良好的耐热稳定性及光学透明性㊂(4)采用P I-1与P I-2作为取向膜成功装配了液晶盒㊂测试结果显示,摩擦处理后的P I-1与P I-2取向膜可分别诱发液晶分子产生1.3ʎ与4.4ʎ的预倾角,而且P I-1装配的液晶盒具有高达98.38%的V H R值㊂因此,P I-1取向膜在I P S或F F S型T F T-L C D面板中具有良好的应用前景㊂参考文献:[1] Y i C,L iW,S h i S,e t a l.H i g h-t e m p e r a t u r e-r e s i s t a n t a n dc o l o r l e s s p o l y i m id e:P re p a r a t i o n s,p 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ATRP的应用举例
第2步：PI的氯甲基化反应
O N O O N O F3C CF3 F3C CF3 O N O O N O O CH2Cl
xOnຫໍສະໝຸດ CH3OCH2Cl, SnCl4 CHCl3, 60 oC
O N O
F3C
CF3
O N O O
n-x
CMPI
第3步：用ATRP合成光敏聚酰亚胺
O N O F3C CF3 O N O O CH2Cl CH3 y CH2 C COO
• 丙烯酸酯和取代丙烯酸酯类，如MMA
• 丙烯酰胺以及取代丙烯酰胺类，如DMAA • 其他单体，如丙烯腈、4-乙烯基吡啶
引发剂
• 卤代苯基化合物
• 卤代羰基化合物
• 卤代腈基化合物 • 含有SO2-Cl的取代芳基磺酰氯以及含Si–Cl键的化合物
ATRP反应体系
催化剂
过渡金属化合物 Cu、Ni、Fe、Re、Ru、Pd、Mo、Rh、Cr 过渡金属的低价态的卤化物。配位体多用含氮化合物
x
O N O O CH CuCl/bpy DMF 100oC N2 CH C
F3C
CF3
O N O CMPI O
n-x
+
O N O
F3C
CF3
O N O CH2 CH2 O CH3 x C y COO
O N O
F3C
CF3
O N O O
n-x
O CH CH C
PI-g-PMSPK
2.什么是液晶取向膜
液晶取向膜的取向技术
取向技术
.
传统的摩擦取向技术( rubbing )
非摩擦取向技术 (nonrubbing )

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摩擦取向技术
摩擦取向技术工艺摩擦取向技术是 1911年由 M aug i n发明的。是迄今为止在液晶显示领域里使用最为广泛的取向技术。所谓摩擦取向就是利用尼龙、纤维或棉绒等材料按一定方向摩擦液晶显示器的取向膜 ,使薄膜表面状况发生改变 ,对液晶分子产生均一的锚定作用 ,从而使液晶分子在液晶显示器的两片玻璃板之间的某一区域内 ,以一定的预倾角呈现均匀、一致的排列。
什么是液晶取向膜
液晶盒内，能够使液晶分子产生定向移动的高分子聚合物膜就是液晶取向膜。液晶显示器（LCD）是显示领域内最具有发展活力的电子产品，它具有驱动电压低功耗低重量轻体积小不含有害射线等显著优点。液晶显示依赖于基板表面膜的表面各向异性处理而得到不同液晶分子排列。液晶分子的取向是液晶显示的关键技术之一。
液晶显示器示意图
液晶显示器的主要性能参数：
1.液晶分子的预倾角在液晶和液晶取向膜表面存在相互作用能。为了使液晶分子更好的沿同一个方向取向(easy axis，EA）材料表面需要进行处理，目前的处理手段包括摩擦法这也是现阶段液晶显示器工业生产中采用的方法，紫外辐照法和平版印刷法，后几种方法目前还停留在实验室阶段。EA与表面之间的角度就叫做预倾角。
• 液晶 • 液晶技术的应用与发展
• 液晶成像的原理
• 什么是液晶取向膜
液晶
液晶的发现最早可追溯到 1888 年,奥地利植物学家莱尼茨尔在做加热胆甾醇苯甲酸酯结晶的实验时发现。第二年 , 德国物理学家莱曼通过偏光显微镜发现这种材料具有双折射现象, 并提出了 “液晶” 这一学术用语,
定义：
物质有固、液、气三种相态, 固态又可分为晶态和非晶态。某些物质, 受热熔融或溶解后,外观呈现液态的流动性, 却又仍然保留着晶态物质的分子有序排列, 在物理性质上呈现出各向异性, 这种兼有晶体和液体部分性质的中间过渡相态称为液晶态。
什么是原子转移自由基聚合；什么是液晶取向膜；液晶取向膜的性质与应用；用原子转移自由基聚合成聚酰亚胺液晶取向膜。
1.什么是原子转移自由基聚合
原子转移自由基聚合也称自由基活性聚合。它是以低价过渡金属络合物为催化剂，有机卤化物为引发剂，在休眠种与活性种之间通过氧化还原反应在建立可逆动态平衡，分子量可以由加入的单体量控制。其相对分子量一般控制103~105。
1.什么是原子转移自由基聚合反应
Initiation: R X + Mtn +M
n R M X + Mt
R + Mtn+1X ki +M R M + Mtn+1X ka kd
Propagation: R Mn X + Mtn R Mn + Mtn+1X +M kp
ATRP反应体系
单体
• 苯乙烯及取代苯乙烯类，如St
ATRP的应用举例
第1步：单体的制备
OH + CHO COCH3 O NaOH/EtOH 18-20 oC OH CH CH C HSPK
O OH CH CH C HSPK
CH2 C(CH3)COCl, Et3N -5 to 0° C MEK,
CH3 CH2 C C O O MSPK
O CH CH C
高分子液晶：
高分子液晶是由刚性部分和柔性部分组成。从外形上看, 刚性部分通常近似棒状或片状, 因为这样有利于分子的有序堆积。刚性部分被柔性部分以各种方式连接在一起。
液晶技术的应用与发展
液晶平板显示
生物膜液晶的应用
液晶温度传感器
分析化学中应用
液晶压力传感器
液晶技术的应用与发展
液晶成像的原理
摩擦示意图
摩擦取向的一般工艺包括
清洗涂膜预烘固化摩擦
取向剂涂布的方法
spin coating
利用匀胶台 ,在离心力和液体表面张力作用下形成一层很薄的均匀膜层 , 膜厚可以通过液体粘度及转盘转速来调节。
3.液晶取向膜的性质与用途
液晶取向膜的取向技术可以实现整个基板表面液晶分子相对基板形成整齐的排列并具有最佳的夹角,并且有足够的稳定性。只有这样,液晶分子才会在宏观上表现出来其长程有序性。可以说, 液晶的取向技术是液晶器件正常工作的必要条件。液晶取向技术涉及到取向层材料的性质、取向层表面的处理方法、界面处的相互作用,是一个综合的过程。
C4H9 C4H9 N bpy N N dNpy N PMDETA C4H9 C4H9 N N N N N N N HMTETA
ATRP的优点与不足
ATRP的优点： 1.反应特性:慢引发,慢增长,无终止。
2. 反应条件温和、过程好控制。
3.分子量可控，分子量分布较窄。
ATRP的不足：
1. 过渡金属络合物的活性低。 2. 聚合速率较慢。