第十六章 周环反应

第十六章 周环反应 Pericyclic Reactions
周环反应主要包含三种类型： 周环反应主要包含三种类型： 电环化反应（electrocyclic reaction） 电环化反应（ ）
环加成反应（ 环加成反应（cycloaddition reaction） ）
+
σ-迁移反应（sigmatropic rearrangement） 迁移反应（ 迁移反应 ）
CH 3 H H CH 3 顺对
CH 3 H CH 3 H
CH 3 H CH 3 H
hv 对 对
二、含4n+2个π电子的体系 个 电子的体系
以6电子的2，4，6－辛三烯的分子轨道为例： 电子的2 辛三烯的分子轨道为例：
辛三烯的分子轨道 Ψ6 Ψ5 Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
基态 激发态
LUMO LUMO
Me Me Me
Me
+
Me
Me
光
Me Me
二、[4+2]加成 加成 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯： 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯：
+
分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－丁二烯和乙烯的 分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－ [4+2]加成反应的FMO可发现 加成， 热反应时为对称性允许： 加成，当热反应时为对称性允许：
第一节 电环化反应
在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 或其逆反应都称为电环化反应。例如： 或其逆反应都称为电环化反应。例如：顺－3，4－二甲基环 丁烯的开环就是电环化反应。 丁烯的开环就是电环化反应。
Me H H Me CH3 CH3
环加成反应的规律
(A+B)π电子数 电子数 (2+2) 4n (4+2) 4n+2 反应条件 加 热 光 照 加 热 光 照 其它的[4+2]反应： 其它的[4+2]反应： [4+2]反应
+
+ +
反应方式 禁 阻 允 许 允 许 禁 阻
_
+
_
第三节 σ 迁移反应
共轭体系中一个碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子， 共轭体系中一个碳原子上的 键迁移到另一个碳原子，并伴 键迁移到另一个碳原子 随发生π键转移的反应 键转移的反应。 随发生 键转移的反应。
1 2 3 4 5 6
对对：
H
H
电环化反应的选择性规则
规则） （Woodward-Hoffmann规则） 规则 π电子数 4n 4n+2 反应条件 加热 光照 加热 光照 反应方式 顺旋 对旋 对旋 顺旋
第二节 环加成反应
环加成（ 环加成（cycloaddition）是在两个π电子共轭体系的两端 ）是在两个π 同时生成两个σ键而闭合成环的反应。 同时生成两个σ键而闭合成环的反应。 环加成可以根据两个π电子体系中参与反应的π 环加成可以根据两个π电子体系中参与反应的π电子数目 分类， 分类，如： [2+2]环加成： [2+2]环加成： 环加成
异面迁移： 异面迁移：
A B
C H D
这是对称性允许的，但由于空间阻碍，所以， 这是对称性允许的，但由于空间阻碍，所以，这样的过渡状 态活化能很大，不利于协同反应的进行。所以，[1,3]H迁移 态活化能很大，不利于协同反应的进行。所以，[1,3]H迁移 是轨道对称性禁阻的。 是轨道对称性禁阻的。 [1，j]迁移的规则为： [1，j]迁移的规则为： 迁移的规则为 迁 移 同 面 异 面
顺对 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
对对
CH3 H
H CH3
所以，(Z，E)－2，4－己二烯光照下对旋能成键闭环： 所以，(Z，E)－ 己二烯光照下对旋能成键闭环： 光照下对旋能成键闭环
CH 3 H CH 3 H hν CH 3 H CH 3 H
hv CH 3 H H CH 3 顺对 对 对
例如丁二烯及其衍生物的分子轨道： 例如丁二烯及其衍生物的分子轨道：
Ψ4
LUMO
Ψ3
LUMO
HOMO
Ψ2
HOMO
Ψ1
基态 激发态
例如： 例如：2，4－己二烯的反应 热反应只与分子的基态有关，此例中四个电子填充于ψ1 热反应只与分子的基态有关，此例中四个电子填充于ψ1 ψ2中 反应中起关键作用的是最高已占轨道（HOMO）。 和ψ2中。反应中起关键作用的是最高已占轨道（HOMO）。 电环化反应中一个π键变成环烯烃分子中的σ 所以， 电环化反应中一个π键变成环烯烃分子中的σ键，所以，必 须考虑π轨道的对称性： 须考虑π轨道的对称性：
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
光照下， 光照下，2，4－己二烯分子中一个电子从ψ2激发至ψ3*， 己二烯分子中一个电子从ψ2激发至ψ3 ψ2激发至 分子处于激发态，此时HOMO HOMO为 分子处于激发态，此时HOMO为π3*，这是一个对称的分子轨 它的两种旋转结果： 道。它的两种旋转结果：
热 反 应： 光 反 应：
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
对对
允 允
所以，[2+2]环加成是光照允许反应 所以，[2+2]环加成是光照允许反应 例如： 例如：顺-2-丁烯和反-2-丁烯光照可生成四甲基环丁烷。 丁烯和反- 丁烯光照可生成四甲基环丁烷。
Me Me Me Me Me
+
光
Me Me Me
+
[2+4]环加成： [2+4]环加成： 环加成
+
环加成的逆反应称为裂环反应( 环加成的逆反应称为裂环反应(cycloreversion)。环加成和 ) 环分解遵循同样的规律。 环分解遵循同样的规律。
一、[2+2]环加成 环加成
根据前线轨道（FMO）理论，双分子反应中， 根据前线轨道（FMO）理论，双分子反应中，起作用的是 一分子的HOMO 另一分子的LUMO HOMO和 LUMO， 一分子的HOMO和另一分子的LUMO，它们的轨道必须匹配才能 反应，例如：两个乙烯分子面对面互相接近，加热反应时， 反应，例如：两个乙烯分子面对面互相接近，加热反应时， 一个乙烯分子的HOMO ψ1轨道 另一个乙烯分子的LOMO HOMO为 轨道， LOMO为 一个乙烯分子的HOMO为ψ1轨道，另一个乙烯分子的LOMO为 ψ2轨道 它们的位相不同 所以是轨道对称性禁阻的。 轨道： 相不同， ψ2轨道：它们的位相不同，所以是轨道对称性禁阻的。
顺对
H H CH3 H CH3 CH3
H CH3
当在基态时，起反应的是ψ2，为了成键， 当在基态时，起反应的是ψ2，为了成键，必须顺旋才能位 ψ2 相相同，从而形成新的σ 顺旋也能像下面的方式旋转： 相相同，从而形成新的σ键。顺旋也能像下面的方式旋转：
顺对
CH3 H
CH3 H
当基态对旋时，由于位相相反，不能成键： 当基态对旋时，由于位相相反，不能成键：
H H H H
H迁移时，C1－H的断裂和C3－H的生成以及C2－C3间的双键 迁移时，C1－ 的断裂和C3－ 的生成以及C2－C3间的双键 C3 C2 C1－C2间移动是协同进行的 间移动是协同进行的。 向C1－C2间移动是协同进行的。
H H 对对对 对对
同面迁移： 同面迁移：
A B
C D
A B
C D
+
_
+
_ _
+ + +
_
+ +
ψ2 丁二烯 HOMO
+
_
_ _
_ _ _
+
_
ψ3 LUMO
乙烯
ψ2 LUMO
+
_ _
+
+
_
ψ1 HOMO
但是在光照下，轨道的对称状态发生了变化： 但是在光照下，轨道的对称状态发生了变化：
HOMO
LUMO
Ψ3
或者
Ψ3 Ψ2
HOMO
Ψ2
LUMO
这是对称不允许的。 这是对称不允许的。 所以，[2+4]的加成是热反应允许、光反应禁阻的反应。 所以，[2+4]的加成是热反应允许、光反应禁阻的反应。 的加成是热反应允许
H CH 3
一、含4n个π电子的体系 个 电子的体系 在将分子轨道理论用于反应机理的研究中。 在将分子轨道理论用于反应机理的研究中。福井谦一认为 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道（ 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道（电子的最高占有轨 轨道） 轨道） 又称HOMO轨道）和能量最低的空轨道（LUMO轨道） 轨道 和能量最低的空轨道（ 轨道 道，又称 是协同反应的重要轨道，即前线分子轨道（ 是协同反应的重要轨道，即前线分子轨道（FMO)。 )
H R2C CH=CH CH=CR'2 H R2C=CH CH=CH CR'2
σ键迁移类型： 键迁移类型： 键迁移类型 [ 1 , j ]迁移 迁移
H C C=C C=C H C=C C C=C
[ 1, 3 ]
C C=C C=C C C=C C=C C=C C C=C C=C C C=C C=C C C=C C=C C=C C
CH3 H CH3 H H
CH3 H CH3
CH3 CH3 H H
Transition state
CH3 H
CH3 H
Claisen重排：烯丙基苯基醚发生的重排。 重排：烯丙基苯基醚发生的重排。 重排
O CH2 CH CH2
*
O
OH H * CH2 CH=CH2 CH2CH=CH2
*
在酚醚的重排中，若两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到 在酚醚的重排中，若两个邻位都被占据， 对位上，实际上它经过了两次[3,3]迁移。 [3,3]迁移 对位上，实际上它经过了两次[3,3]迁移。
LUMO ψ2
HOMO
HOMO ψ1
基态 激发态
但在光反应中，一个乙烯分子处于激发态，它的 但在光反应中，一个乙烯分子处于激发态，它的HOMO ψ2，另一个乙烯分子的LOMO也为ψ2轨道，激发态反 也为ψ2轨道， 为ψ2，另一个乙烯分子的 也为ψ2轨道 对称性允许。 应为对称性允许 应为对称性允许。
HOMO
HOMO
在热反应中，HOMO是ψ3，是对旋允许的： 热反应中 HOMO是ψ3， 对旋允许的
对对：
CH3
H3C H H3C H
H CH3
CH3 CH3
H
0
140 C
H3C HH CH3
H H CHCH3 3
其它含4n＋ 其它含4n＋2个π电子的共轭多烯烃的电环化反应方式也基 4n 本相似，例如： 本相似，例如：
电环化反应的立体选择性决定于两个因素： 电环化反应的立体选择性决定于两个因素： 共轭多烯烃的π电子数， 1. 共轭多烯烃的π电子数， 反应条件：加热还是光照。 2. 反应条件：加热还是光照。
例如： 例如：
CH3 H H CH3
光 H CH 3 H CH 3
E，E H
热
光
CH3 H Z，E
CH3
CH 3 H
H C=C C=C C
[ 1, 5 ]
C=C C=C C C=C C=C C
[ I , j ]迁移 迁移
[ 3, 3 ]
[ 3, 5 ]
[ 5, 5 ]
一、氢原子参加的[ 1,j ]迁移 氢原子参加的 迁移 对[1,3]迁移来说，氢的迁移有以下两种方法： [1,3]迁移来说，氢的迁移有以下两种方法： 迁移来说 同面迁移 异面迁移
CH2 -- CH =CH2 O -- CH =CH2
1' 2' 3'
CH2 =CH -- CH2 O =CH -- CH 2
对对
H CH3 CH3 H
对对
CH3 H
H CH3
所以，对旋是轨道对称性禁阻的途径。(Z，E)－2，4－己二 所以，对旋是轨道对称性禁阻的途径。(Z，E)－ 烯顺旋成环得到顺－ 二甲基环丁烯， 烯顺旋成环得到顺－3，4－二甲基环丁烯，顺－3，4－二甲 基环丁烯顺旋开环得到（ ）－2 己二烯。 基环丁烯顺旋开环得到（Z，E）－2，4－己二烯。
OCH2CH=CHCH3 H3C CH3 [3,3] H3C O CH3 CHCH=CH2 CH3
OH Me CH3
CH2CH=CHCH3
乙烯醇的烯丙醚也起Claisen重排反应： 重排反应： 乙烯醇的烯丙醚也起 重排反应
1 2 3 1 2 3
1, 3 1, 5 1, 7
禁阻 允许 禁阻
允许 禁阻 允许
二、[ 3，3 ]迁移 ， 迁移 Cope重排（1,5-二烯及衍生物加热发生的异构化） Cope重排（1,5-二烯及衍生物加热发生的异构化）是最简 重排 单的〔3,3〕迁移： 单的〔3,3〕迁移：
1 2 3 1 2 3
CH2 -- CH =CH2 CH2 -- CH =CH2
1' 2' 3'
CH2 =CH -- CH2 CH2 =CH -- CH2 1' 2' 3'
1,1’间 键断裂与3,3’间 键的形成是协同进行的。 1,1 间σ键断裂与3,3 间σ键的形成是协同进行的。 3,3 这样的过渡态是轨道对称性允许的 空间条件也是可能的。 这样的过渡态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的。 轨道对称性允许