第6章 单组元相图及纯晶体的凝固1
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29
形核率：在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。 N
影响形核率的因素 ①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑ ②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓
NN N
1
2
N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散能力影响的 形核率因子
N2 N1 N
均匀形核所需 过冷度较大
以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数：
f C P 1
5
相律的应用
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以 分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制： （ 1 ）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平 衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化 学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的 类型和含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）f≧0
相变为恒温过程。 在单元系中，除了可以 出现气、液、固三相之间 的转变外，某些物质还可 能出现固态中的同素异构 转变。
9
10
SiO2相平衡图：化合物的多晶型转变
11
达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度
甚慢—在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。
稳定相：α—石英 亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃…… 12
19
事实上，在此两相共存温度 Tm ，液相既不能 完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必 须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化 为：
G H T S
令液相转变为固相的单位体积自由能变化为： GV
GV GS GL
H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得:
18
在等压时，dp=0，故上式简化为： 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所 示。 两条曲线的交 点表示液、固两相 的自由能相等，故 两相处于平衡而共 存，此温度即为理 论凝固温度，也就 是晶体的熔点Tm。
把上述三式代入，整理后得 GS AL L r 2 sin 2 cosL AL r 2 sin 2 cos L
不均匀形核示意图
32
非均匀形核
2 3 cos cos3 球冠晶核的体积：V r 3
H S H L T S S S L
H S H L Lm
Lm S S S L Tm
20
Lm T 整理后得： GV Tm
要使 ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过 冷度。 晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔 点Tm，即需要有过冷度。 液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。 这就是晶体凝固的热力学条件。
13
本章章节结构
6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固 6.3 气-固相变与薄膜生长
6.4
高分子的结晶特征
14
6.2 纯晶体的凝固
纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构 成的晶体，该体系称为单元系。
相变：从一种相到另一种相的转变。
固态相变：不同固相之间的转变。 凝固：由液相至固相的转变。 结晶：如果凝固后的固体是晶体。
3
2 3 cos cos3 则晶核由体积引起的自由能变化为：Gt V GV r GV 3 晶核形核时体系总的自由能变化： G Gt GS
3
3 4 3 2 3 cos cos 2 将 G 和G 代入整理得： G r GV 4r L t S
2 3 2
液相中的能量起伏
过冷度增大，临界形核功显著 降低，结晶过程易于进行。
28
小结：
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶， 而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促 成均匀形核的必要因素。
b 形核率
当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位 时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的 控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。
冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保此三
相共存，温度和压力都不能变动。
8
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那
么单元系相图只要一个温度轴来表示。根据相律，在汽、 水、冰的各单相区内（ f ＝ 1 ），温度可在一定范围内变动。 在熔点和沸点处，两相共存， f ＝ 0 ，故温度不能变动，即
15
★国内开展凝固有关研究的重点实验室
凝固技术国家重点实验室 （西工大）
快速凝固非平衡合金国家重点实验室 (金属所) 新金属材料国家重点实验室 （北科大） 金属材料强度国家重点实验室（西交） 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕大） 三束材料改性国家重点实验室 （大连理工） 材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 （山大）
2、非均匀形核
1）临界形核半径和形核功
晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS，则 GS AL L AW W AW LW
三相交点处，表面张力达到平衡： LW L cos W 由于 AW R 2 r 2 sin 2 , AL 2r 2 1 cos
分以界面分开的均匀部分称为相。
通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，
组元数为一的体系称为单元系。
4
吉布斯相ຫໍສະໝຸດ Baidu：
f CP2
式中，f为体系的自由度数．它是指不影响体
系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度
等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的 变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此 相律可写成下列形式：
第 5章
内容回顾
5.3 冷塑性变形后，回复、再结晶和晶粒长大：
回复的特点、机制，再结晶的过程，形核机制，
影响再结晶的因素，晶粒长大方式等；
5.4 热变形与动态回复、再结晶：
动态回复、再结晶的真实应力-真实应变曲线，蠕
变曲线，蠕变机制，超塑性等； 5.5-5.6 陶瓷材料和高聚物的变形特点。
相晶核的几率都是相同的。
非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优
先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中
的杂质或外来表面形核。
实际金属结晶：非均匀形核
23
1、均匀形核
思考：为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸？ 1）晶核形成时的能量变化和临界晶核
（液→固）→自由能↓←结晶驱动力 晶胚出现 新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力 能量变化
4 3 rk 8.157 10 27 m 3 3
则临界晶核中晶胞的数目： n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子 数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结 晶中并不需要这么大的过冷度，为什么？
31
3
2
Δ Gk
r0
rk
分析： 形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的 2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要 对形核做功。
27
形核功
能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离 体系平均能量水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的 来源
2Tm 4 2Tm Lm T GK 4 3 Lm T Tm Lm T 16 3Tm 1 2 T 2 3Lm
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现 象。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度 之差。 △T=Tm-T
21
6.2.3 形核
结晶的基本过程：形核－长大
图6.7
22
形核方式：均匀形核、非均匀形核
均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是
在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新
ΔTK
rk rk、rmax
rmax
过冷度ΔT
过冷只是金属结晶的必要条件
26
2）形核功
思考：晶核半径在rK~r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗？
当r=rK→ΔG出现极大值ΔGK，
2 4 2 GK G 4 v G 3 GV V 形核功 2 1 2 1 2 4 4 r k 3 G 3 V
已知纯铜的凝固的温度 T m =1356K ， ΔT =236K ，熔化热 Lm=1628106J/m3，比表面能σ=17710-3J/m3。
求解： 2Tm 2 177 103 1356 9 rK 1 . 249 10 m 6 Lm T 1628 10 236 铜的点阵常数a0=3.61510-10m，晶胞体积为VL=（a0）3=4.72410-29m3 而临界晶核的体积为： Vc
相图中两相平衡时温度和压力的定量关系： 克劳修斯---克拉泊龙方程
dp H dT T Vm H 为相变潜热，Vm为摩尔体积变化，是两相平衡温度。 多数晶体由液相变为固相或高温固相变为低温固相时， dp 会放热和收缩，H 0, Vm 0,由此 0. 故相界线斜率为正。 dT dp 少数晶体膨胀，H 0, Vm 0,由此 0. 故相界线斜率为负。 dT
第六章 单组元相图及纯
晶体的凝固
本章章节结构
6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固 6.3 气-固相变与薄膜生长
6.4
高分子的结晶特征
3
6.1 单元系相变的热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律
组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和化 合物，称为组元。
体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部
设晶胚体积为 V ，表面积为 S ，液、固两相单位体积自由 能差为ΔGV，
单位面积的表面能σ,则系统自由能的总变化为： G VGV S
设过冷液体中出现一个半径为 r 的球状晶胚，它所引起的自由 能变化为： 4 3 G r Gv 4r 2 3
24
分析 ：① r<r K ，随晶胚尺寸 r ↑→ ΔG ↑ （过程不能自动进行，晶胚不能成为稳 定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ② r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进 行→形成稳定晶核） 4
25
最大相起伏尺寸、临界晶核半径、过冷度的关系
分析： ①两条曲线的交点所对 应的过冷度 ΔT K 为 临界过冷 度； ②当 ΔT < ΔT K ，过冷液体中存 在的最大晶胚尺寸rmax<rK， 不能转变为晶核； ③当ΔT=ΔTK，r max=r K，正好 达到临界晶核半径；
④当ΔT>ΔTK，r max>r K，液态 金属的结晶易于进行。
凝固技术与应用省重点实验室 （湘大）
16
6.2.1 液态材料的结构
特点：
(1)原子间距、配位数、体积与固体有差别； (2)近程有序， 存在结构（相）起伏。原因是液态金属中存在着能量起伏。
17
6.2.2 金属凝固的热力学条件
晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在 纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于 零，故温度不变。 按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进 行的方向是体系自由能降低的方向。
6
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成 的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多 相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定
方法。
7
根据相律
一
图6.1
由于f≥0，所以P≤3，故 在温度和压力这两个外界条
件变化下，单元系中最多只
能有三相平衡。 OA，OB和OC这3条曲线交于O点，它是汽、水、
Gk r0 rk
G r 3 Gv 4r 2 3 dG 2 令 0 得 r r=rK→临界晶核半径 k dr G v
晶核半径与ΔG的关系
过冷度越大→临界晶核半径越小
临界晶核半径 rk
临界形核半径与过冷度的关系：rk
2 Tm Lm T
过冷度Δ T
形核率：在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。 N
影响形核率的因素 ①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑ ②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓
NN N
1
2
N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散能力影响的 形核率因子
N2 N1 N
均匀形核所需 过冷度较大
以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数：
f C P 1
5
相律的应用
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以 分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制： （ 1 ）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平 衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化 学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的 类型和含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）f≧0
相变为恒温过程。 在单元系中，除了可以 出现气、液、固三相之间 的转变外，某些物质还可 能出现固态中的同素异构 转变。
9
10
SiO2相平衡图：化合物的多晶型转变
11
达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度
甚慢—在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。
稳定相：α—石英 亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃…… 12
19
事实上，在此两相共存温度 Tm ，液相既不能 完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必 须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化 为：
G H T S
令液相转变为固相的单位体积自由能变化为： GV
GV GS GL
H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得:
18
在等压时，dp=0，故上式简化为： 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所 示。 两条曲线的交 点表示液、固两相 的自由能相等，故 两相处于平衡而共 存，此温度即为理 论凝固温度，也就 是晶体的熔点Tm。
把上述三式代入，整理后得 GS AL L r 2 sin 2 cosL AL r 2 sin 2 cos L
不均匀形核示意图
32
非均匀形核
2 3 cos cos3 球冠晶核的体积：V r 3
H S H L T S S S L
H S H L Lm
Lm S S S L Tm
20
Lm T 整理后得： GV Tm
要使 ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过 冷度。 晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔 点Tm，即需要有过冷度。 液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。 这就是晶体凝固的热力学条件。
13
本章章节结构
6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固 6.3 气-固相变与薄膜生长
6.4
高分子的结晶特征
14
6.2 纯晶体的凝固
纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构 成的晶体，该体系称为单元系。
相变：从一种相到另一种相的转变。
固态相变：不同固相之间的转变。 凝固：由液相至固相的转变。 结晶：如果凝固后的固体是晶体。
3
2 3 cos cos3 则晶核由体积引起的自由能变化为：Gt V GV r GV 3 晶核形核时体系总的自由能变化： G Gt GS
3
3 4 3 2 3 cos cos 2 将 G 和G 代入整理得： G r GV 4r L t S
2 3 2
液相中的能量起伏
过冷度增大，临界形核功显著 降低，结晶过程易于进行。
28
小结：
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶， 而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促 成均匀形核的必要因素。
b 形核率
当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位 时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的 控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。
冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保此三
相共存，温度和压力都不能变动。
8
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那
么单元系相图只要一个温度轴来表示。根据相律，在汽、 水、冰的各单相区内（ f ＝ 1 ），温度可在一定范围内变动。 在熔点和沸点处，两相共存， f ＝ 0 ，故温度不能变动，即
15
★国内开展凝固有关研究的重点实验室
凝固技术国家重点实验室 （西工大）
快速凝固非平衡合金国家重点实验室 (金属所) 新金属材料国家重点实验室 （北科大） 金属材料强度国家重点实验室（西交） 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕大） 三束材料改性国家重点实验室 （大连理工） 材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 （山大）
2、非均匀形核
1）临界形核半径和形核功
晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS，则 GS AL L AW W AW LW
三相交点处，表面张力达到平衡： LW L cos W 由于 AW R 2 r 2 sin 2 , AL 2r 2 1 cos
分以界面分开的均匀部分称为相。
通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，
组元数为一的体系称为单元系。
4
吉布斯相ຫໍສະໝຸດ Baidu：
f CP2
式中，f为体系的自由度数．它是指不影响体
系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度
等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的 变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此 相律可写成下列形式：
第 5章
内容回顾
5.3 冷塑性变形后，回复、再结晶和晶粒长大：
回复的特点、机制，再结晶的过程，形核机制，
影响再结晶的因素，晶粒长大方式等；
5.4 热变形与动态回复、再结晶：
动态回复、再结晶的真实应力-真实应变曲线，蠕
变曲线，蠕变机制，超塑性等； 5.5-5.6 陶瓷材料和高聚物的变形特点。
相晶核的几率都是相同的。
非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优
先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中
的杂质或外来表面形核。
实际金属结晶：非均匀形核
23
1、均匀形核
思考：为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸？ 1）晶核形成时的能量变化和临界晶核
（液→固）→自由能↓←结晶驱动力 晶胚出现 新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力 能量变化
4 3 rk 8.157 10 27 m 3 3
则临界晶核中晶胞的数目： n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子 数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结 晶中并不需要这么大的过冷度，为什么？
31
3
2
Δ Gk
r0
rk
分析： 形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的 2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要 对形核做功。
27
形核功
能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离 体系平均能量水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的 来源
2Tm 4 2Tm Lm T GK 4 3 Lm T Tm Lm T 16 3Tm 1 2 T 2 3Lm
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现 象。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度 之差。 △T=Tm-T
21
6.2.3 形核
结晶的基本过程：形核－长大
图6.7
22
形核方式：均匀形核、非均匀形核
均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是
在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新
ΔTK
rk rk、rmax
rmax
过冷度ΔT
过冷只是金属结晶的必要条件
26
2）形核功
思考：晶核半径在rK~r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗？
当r=rK→ΔG出现极大值ΔGK，
2 4 2 GK G 4 v G 3 GV V 形核功 2 1 2 1 2 4 4 r k 3 G 3 V
已知纯铜的凝固的温度 T m =1356K ， ΔT =236K ，熔化热 Lm=1628106J/m3，比表面能σ=17710-3J/m3。
求解： 2Tm 2 177 103 1356 9 rK 1 . 249 10 m 6 Lm T 1628 10 236 铜的点阵常数a0=3.61510-10m，晶胞体积为VL=（a0）3=4.72410-29m3 而临界晶核的体积为： Vc
相图中两相平衡时温度和压力的定量关系： 克劳修斯---克拉泊龙方程
dp H dT T Vm H 为相变潜热，Vm为摩尔体积变化，是两相平衡温度。 多数晶体由液相变为固相或高温固相变为低温固相时， dp 会放热和收缩，H 0, Vm 0,由此 0. 故相界线斜率为正。 dT dp 少数晶体膨胀，H 0, Vm 0,由此 0. 故相界线斜率为负。 dT
第六章 单组元相图及纯
晶体的凝固
本章章节结构
6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固 6.3 气-固相变与薄膜生长
6.4
高分子的结晶特征
3
6.1 单元系相变的热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律
组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和化 合物，称为组元。
体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部
设晶胚体积为 V ，表面积为 S ，液、固两相单位体积自由 能差为ΔGV，
单位面积的表面能σ,则系统自由能的总变化为： G VGV S
设过冷液体中出现一个半径为 r 的球状晶胚，它所引起的自由 能变化为： 4 3 G r Gv 4r 2 3
24
分析 ：① r<r K ，随晶胚尺寸 r ↑→ ΔG ↑ （过程不能自动进行，晶胚不能成为稳 定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ② r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进 行→形成稳定晶核） 4
25
最大相起伏尺寸、临界晶核半径、过冷度的关系
分析： ①两条曲线的交点所对 应的过冷度 ΔT K 为 临界过冷 度； ②当 ΔT < ΔT K ，过冷液体中存 在的最大晶胚尺寸rmax<rK， 不能转变为晶核； ③当ΔT=ΔTK，r max=r K，正好 达到临界晶核半径；
④当ΔT>ΔTK，r max>r K，液态 金属的结晶易于进行。
凝固技术与应用省重点实验室 （湘大）
16
6.2.1 液态材料的结构
特点：
(1)原子间距、配位数、体积与固体有差别； (2)近程有序， 存在结构（相）起伏。原因是液态金属中存在着能量起伏。
17
6.2.2 金属凝固的热力学条件
晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在 纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于 零，故温度不变。 按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进 行的方向是体系自由能降低的方向。
6
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成 的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多 相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定
方法。
7
根据相律
一
图6.1
由于f≥0，所以P≤3，故 在温度和压力这两个外界条
件变化下，单元系中最多只
能有三相平衡。 OA，OB和OC这3条曲线交于O点，它是汽、水、
Gk r0 rk
G r 3 Gv 4r 2 3 dG 2 令 0 得 r r=rK→临界晶核半径 k dr G v
晶核半径与ΔG的关系
过冷度越大→临界晶核半径越小
临界晶核半径 rk
临界形核半径与过冷度的关系：rk
2 Tm Lm T
过冷度Δ T