拉伸状态下高分子弹性体聚集态结构与分子运动的固体高分辨核磁共振研究
高分子的凝聚态结构
c
a
六方 Hexagonal
a=bc,
a=b=90°,
g=120°
b
a
a
单斜 Monoclinic
abc
a=g=90°, b90°
b
a
三斜 Triclinic
abc
a=b=g=90°
23
晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的
等间距的平面群上，这些平面叫晶面，晶面与晶
面的距离叫晶面间距
——非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝
对优势的高分子材料；
——结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高
分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团
的非晶态结构。
15
晶体基本概念
晶体：物质内部的微观粒子（原子、分子、离子）
在三维空间呈有规律地、周期性地排列。
单晶、多晶、非晶、准晶的区别：物质内部的质点
顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X
射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆
锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，
得到一系列圆弧。
入射线
衍射线
试样
照相底片
照相底片上的德拜环
铝箔的衍射
13
（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕
因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量
来---内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。
内聚能：克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间
的相互作用
∆E= ∆Hv-RT
固体核磁共振谱仪多尺度实验技术的构建与管理
固体核磁共振谱仪多尺度实验技术的构建与管理孙平川【摘要】固体核磁共振谱仪是目前研究固体和软物质材料结构和动力学的有力工具,在近年的工作中,在固体核磁共振谱仪上系统构建了用于高分子材料结构与动力学检测的系列多尺度核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)实验技术,丰富和完善了NMR谱仪的实验功能并拓展了其应用范围.这项工作充分发挥了NMR 的潜在功能,提高了仪器的利用效率.通过制定完善的谱仪操作规程、实验室管理及学生的培训制度,保证了仪器的安全高效运行和学生实验能力的培养.通过积极对外开放交流,推动国内固体NMR在各学科领域的应用.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2010(027)011【总页数】4页(P1-4)【关键词】固体核磁共振;脉冲序列;宏指令;多尺度;高分子材料【作者】孙平川【作者单位】南开大学,功能高分子材料教育部重点实验室,天津,300071;南开大学,化学学院高分子化学研究所,天津,300071【正文语种】中文【中图分类】TH843;O482.53特约专栏——大型仪器公共服务体系建设与管理(下)编者按:“高等学校仪器设备和优质资源共享系统”是国家发展与改革委员会批准的教育部“十五”重点建设项目(发改社会[2004]2927号),其中,“大型仪器公共服务体系”的建设是重中之重。
本刊2010年的第9期和第10期《特约专栏》,分别以“大型仪器公共服务体系的建设和管理”(上)和(中),介绍了这个项目的国家级平台和校级平台的建设经验和成效,本期《特约专栏》——大型仪器公共服务体系建设与管理(下),则以大型仪器平台建设与管理为主,介绍南开大学、复旦大学、北京大学、吉林大学、重庆大学、中山大学的建设经验和有关教授、专家的研究成果,供广大读者借鉴、参考。
科学仪器延展了人类的视野,是我们在原子和分子等不同的尺度上探索自然奥秘的眼睛。
核磁共振就是这样一种独特的技术,它在半个多世纪的发展史上已经5次获得诺贝尔奖,其检测范围已覆盖了宽广的空间和时间尺度。
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子物理课后习题名词解释
以下为1~6章的名词解释,资料来源为高分子物理(第四版)材料科学基础(国外引进教材),化工大词典,百度百科,维基百科等。
第一章高分子链的结构全同立构:高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构:高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型:分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,这种排列就是热力学稳定的,要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造(Architecture):指聚合物分子的各种形状,一般高分子链的形状为线形,还有支化或交联结构的高分子链,支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化与长支链支化两种类型共聚物的序列结构:就是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构,共聚物的序列结构分为四类:无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物:由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物,兼有主链与支链的性能。
嵌段共聚物(block copolymer):又称镶嵌共聚物,就是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
环形聚合物:它的所有结构单元在物理性质与化学性质上都就是等同的超支化聚合物:就是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象:由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段: 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性:就是指高分子链在绕单键内旋转自由度,内旋转可导致高分子链构象的变化,因为伴随着状态熵增大,自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用:就是指同一条链上的原子或基团之间,沿着链的方向,因为距离相近而产生相互作用远程相互作用:因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力,无论就是斥力还就是引力都使内旋转受阻,构想数减少,柔性下降,末端距变大。
自由连接链:假定分子就是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成,内旋转时没有键角限制与位垒障碍,其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
高分子的聚集态结构
5. Flory为首认为：
①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。
②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在
局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象与
其在θ溶剂中的无扰分子链构象相似。
无规线团模型（实验依据）
• X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中
均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象
型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的
• 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件
较好解释高聚物结晶速率极快的事实
• 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会
增加与有序相增加有关
三、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序
的 点阵结构，形成晶胞。
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远 程有序结构，但呈周期性排列的质点 不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
特点：
1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
子可以穿过几个晶胞。
2. 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同
形成有序的点阵结构。
a=7.36A
c=2.53A
OO HH
羧 酸 分 子 之 间 ： O H O
RC
CR
O H O
聚 酰 胺 分 子 之 间 ：C N H OO N H C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
H键：10～50 KJ/mol； 小分子间作用力＜ 共价键键能
2．高分子间的作用力
高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：103 ∽105 分子间的作用力∝分子中所含的原子数
核磁共振研究进展
2005-2011年核磁共振研究进展[摘要]核磁共振分析技术是利用物理原理, 通过对核磁共振谱线特征参数的测定来分析物质的分子结构与性质。
它不破坏被测样品的内部结构, 是一种无损检测方法。
本文重点介绍了核磁共振技术在高分子材料分析，结构生物学，食品品质分析，重油表征，表面活性剂混合胶束体系等中的应用研究进展。
[关键词]核磁共振技术应用研究进展核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。
通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。
原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。
在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。
这种过程就是核磁共振。
核磁共振技术主要有两个学科分支: 核磁共振波谱(Nu-clearMagnetic Resonance Spectroscopy) 和磁共振成像 (Magnetic Resonance Imaging, 简称MR I)。
核磁共振波谱技术是基于化学位移理论发展起来的, 主要用于测定物质的化学成分和分子结构。
核磁共振成像技术诞生于 1973 年, 它是一种无损测量技术, 可以用于获取多种物质的内部结构图像。
最初的核磁共振技术主要用于核物理方面, 现今已经被化学, 食品, 医学, 生物学, 遗传学以及材料科学等领域广泛采用, 已经成为在这些领域开展研究工作的有力工具。
[1]1、固体核磁共振在高分子材料分析中的研究[2]动态核磁共振(dynamic NMR)一般用于研究物质内部分子、原子运动对核磁共振信号的影响。
高分子动态NMR方法被用来研究高分子体系的时间相关性。
可通过测定分子弛豫数据考察分子运动的速度,研究分子运动与大分子结构的内在关系。
还有人研究了压力对无规聚丙烯分子链运动的影响,其平均相关时间符合Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH)关系。
核磁共振在聚合物辐射化学中的应用
核磁共振在聚合物辐射化学中的应用摘要:本文介绍了不同核磁共振方法和技术在高分子材料研究中的应用。
主要论及核磁共振的常规氢谱、碳谱、多脉冲技术,以及固体核磁共振仪、核磁共振成象技术和核磁共振在高分子科学中的应用。
关键词：核磁共振方法；高分子材料核磁共振波谱是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。
通常专指氕原子的核磁共振波谱(质子核磁共振谱)的研究.同一核素的原子核在不同化学环境下能产生位置、强度、宽度等各异的谱线，为研究复杂的分子结构提供重要的信息。
1核磁共振基本原理核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。
原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I相关，I＝0的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。
核磁共振研究的主要对象是I＝1/2的原子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。
原子核同时具有电荷及自旋,根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩μ,其与自旋角动量P成正比,关系如下:μ=γP=γI（1.1)。
磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比γ,旋磁比随原子核种类而有所不同，I为自旋算符，P为角动量算符，是Plank常数h除以2π。
当受到外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（2I＋1）个非简并态，两个能级的能量差为ΔE＝－γ B0。
核磁共振就是样品处于某个静磁场中,具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件,原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。
在考虑磁距与磁场相互作用时,可以用量子力学或经典力学加以处理。
每一种处理都有其方便之处。
对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时,须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。
高分子物理(共90张PPT)
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等
BOPP薄膜生产过程中的取向与结晶
横拉后热处理定型阶段， 为了提高刚性和强度， 要求 产生并加速结晶。 （也 !! 的最大结晶速率的温度大约为 / & .*+可以根据 345 测定的结果确定） ， 温度越高或越低 如在 +- 或 +, 附近， 越难结晶， 在拉伸过程中要防止 预热、 拉伸时结晶度急剧增加， 因此不要在 !! 最大 结晶速度的温度区域内选择拉伸温度， 最好在结晶 开始熔融、 分子链能够运动的温度下进行拉伸， 即最 大结晶速度的温度到熔点之间。实际生产时应根据 !! 的热力学特性来相应地调整生产工艺。 ( & " 结晶对 $%!! 性能的影响
［%］ 以大大提高取向方向 $$ 的力学性能 ； 双向拉伸也
择、 成核剂的使用等。 在 $$ 高性能工程化和透明改性方面， 如何使 均质化也是重要改性途径之一。 $$ 结晶微细化、
［ 参 考 文 献 ］
［,］ 朱新远 ! 我国 *+$$ 薄膜现状及专用料的开发 ［ -］ ! 广州 化工， （,） ： .’’’， .) .) ! ［.］ 中国包装技术协会塑料包装委员会第六届委员会年会 暨塑料包装新技术研讨会论文集 ［ /］ 中国包协 ! 苏州： 塑料包装协会， .’’. ! ［"］ 尹燕平 ! 双向拉伸塑料薄膜 ［ 0］ 化学工业出版 ! 北京： 社， ,111 ! ［2］ 金日光， 华幼卿 ! 高分子物理 ［ 0］ 化学工业出版 ! 北京： 社， ,11, ! ［&］ 吴耀根， 郑少华， 王云等 ! 专利， /3,,#11,,4! ［#］ 汤明， 王亚辉， 秦学军 ! *+$$ 专用料结构表征及性能研 究 ［ -］ ，.） ： ! 塑料加工应用， ,111（ ,! ［%］ 申开智， 胡文江， 向子上等 ! 聚丙烯在单向拉伸力场中 形成双向自增强片材及其结构与性能的研究 ［ -］ ! 高分 子材料科学与工程， （,） ： .’’.， ,) ,2& ! ［)］ 李军， 王文广， 高雯 ! 塑料透明改性 ［ -］ ! 塑料科技， ,111， （,） ： ,.1 ., !
固体核磁共振技术及其在氟聚合物研究中的应用
原子间的双交叉极 化等实验 ， 来研究特定条件下或
特定区域内的原子之间相互关系。 ２３ 高功率去偶 （ Ｄ 技术 ． Ｄ ）
速Ｍ Ｓ Ａ 等固体核磁共振等技术研究和分析含氟聚 合物国外文献报道相对 比较多 ； 相反， 国内由于仪器
条件限制等多方面的原因， 相关报道极为稀少。 对于含氟聚合物而言， 有许多 比较独特 的方法
潜力 。氟聚合物作为具有特殊性能的一类高分子材 料， 具有耐高温、 耐化学 、 良好 的绝缘性能和低摩擦
系数 ， 以采用固体核磁共振的方法加以分析研究。 可
２ 固体核磁共振常见的技术
域也不断延伸 ， 扩展到材料科学、 生物化学 、 医学卫
生、 石油化工等众 多领域 。目 ， 前 核磁共振技术已经 成为了现代分析研究 的重要手段之一 ， 它不仅在表 征聚合物基本结构 即化学组成 、 序列分布等方面具 有较强的优势 ， 同时也在研究聚合物本体 的聚集态
作者简 介 ： 林 伟信 ， ， 程师 ， 博士 工 从事核磁共振和高分子物理 的研究 。
维普资讯 http://www.cq２０ ０ ６年第 １期
林 伟信等 ・ 固体 核磁共振技术及其在氟聚合物研究 中的应用
・ ４１・
核到稀核极化转移 ， 解决低灵敏度问题 ， 而且也因为
摘 要： 固体核磁共振作为一种重要的现代分析研究手段， 在许多研究领域都有广泛的用途。通过对常用的固体核磁共 振技术的介绍结合其在聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 四氟乙烯 一 六氟丙烯共聚物分析研究中的应用， 说明固体核磁共振技术是 研究常见氟聚合物结构和分子运动的重要方法。
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
核磁共振技术在高分子材料结构分析中的应用
1
核磁共振技术在高分子材料结构分析中的应用
聚醚聚醇的两种三氟乙酸酯可以用 19F NMR 谱加以区别，如图 2-3，与伯醇及仲醇反应后的 三氟甲基的 19F 共振峰被分裂成间隔为 0.5ppm 的两部分。根据他们的积分强度比，可算出 原来共聚物中伯醇端基占整个端基的比例，即
伯醇%
[ I1 ] 100% [ I1 ] [ I 2 ]
图中 m 表示等规立构排列，mm 表示三元组立构序列；相关性可以判别出 1H 峰对应的立体规整度的序列 r
3.2 分子链的相互作用
二维 NOE 谱简写为 NOESY（nuclear overhauser effect spectroscopy），2D NOESY 可以 用来研究高分子链与链之间的分子作用。如果两个质子靠得较近，2D NOESY 中的交叉峰 能够反映出质子间的偶极-偶极相互作用， 即使没有任何化学键把他们连接在一起。 由于 NOE [12] 反比于核间距的 6 次方，若核间距大于 5 挨，就不会有 NOE 相关的交叉峰出现 。 NOESY 成功地被用来研究甲基丙烯酸甲酯-4-乙烯基吡啶共聚物中的甲氧基质子与苯 乙烯-磺酸苯乙烯共聚物中芳烃质子间的空间偶极作用[13]。被用来测定苯乙烯-甲基丙烯酸甲 酯交替共聚物的相邻链段的质子间的距离[14]。
2 溶液 NMR 谱在高分子结构研究中的应用
溶液 NMR 谱用于研究高分子结构已有较长的历史，也积累了相当丰富的经验与知识。 将高分子样品溶解在合适的溶剂中，测定其 NMR 谱，可以得到样品的化学位移，共振峰的 积分强度，偶合现象和偶合常数，弛豫时间 T1 及 T2，以及旋转坐标系中的弛豫时间 T1ρ等重 要信息。分析这些波普信息，便可以推断出有关的化学组分、相对分子质量、支化度、几何 异构和分子链序列结构等知识。溶液 NMR 谱在高分子结构研究中发挥了重要作用。
高分子的聚集态结构
晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞
晶胞可用六个参数描述：边长和夹角
晶胞按几何形状可 分为七个晶系
每种晶系的晶胞中 按结晶单元排布方 式可分为不同的 (Bravais )晶格
布拉菲
z
a cb
g b x
y a
晶系和晶胞参数
晶系
晶胞参数
高分子无此晶系
Cubic 立方
a=b=c; a=b=g=90
高分子的聚集态结构
2023年5月29日星期一
2.1 Introduction
引言
2.1.1 Concept of aggregate state
聚集态结构的内涵
高分子结构
链结构
构造 近程结构
构型
远程结构
凝聚态结构
一级结构 二级结构 三级结构
物质的分子分子运动在宏观上的表现
凝聚态
物质的物理状态
相态
q
AC
d
B
2dsinq = nl
AB + BC = 2dsinq
布拉格方程
衍射级数 X-ray 波长
晶面间距
入射角
n---n=1,2,3…等整数integral number，称衍射级数。在聚合物中，用最 强X光强度时，n常为1。
样品
弥散环
弥散环+衍射环
无规(a)和全同(b) PS的X射线衍射图案和衍射曲线(c)
dc=2*0.154nm*sin(109.5°/2)=0.25n m
Orthorhombi 斜方（正交） a bc；a=g=b=90
正好是正交晶系的c轴 晶胞参数
2.2.3 聚合物的晶体结构和研究方法
平面锯齿结构
聚乙烯为平面锯齿形构象，晶体属斜方(正交) 晶系，已知其晶胞参数如下：
高分子物理学习题（1-6）
（2004 . 春季学期：2.16 --- 6.11） - 中国科学院研究生院玉泉园区主讲：魏高原教授（北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系）1． 为什么说至1953年底，人类对大分子的客观存在已不再存任何怀疑？有关高分子的第一本专著于何年问世？作者是谁？书名又是什么？为什么说高分子物理是连接高分子化学与高分子工程学的一座桥梁？2． 何时何地由谁观察到等温拉伸（硫化或未硫化）橡胶试样时有少许胀开（即拉胀性或负泊松比现象）？ DNA的双螺旋属高分子结构分类中的几级结构？手性液晶呢？ 3． 写出由下列取代的二烯经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4加成，和单体的头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？CH3– CH = CH – CH = CH – COOOCH34． 氯乙烯（CH2=CHCl）和偏氯乙烯（CH2=CCl2）的共聚物，经脱除和裂解后，产物有苯、氯苯、间二氯苯、1,3,5-三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10（重量），据此对这两种单体在共聚物中的序列分布可得出什么结论？5． 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86%左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式。
6． 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们立构上的不同，并大致预计其对聚合物性能的影响。
7． 试以线型聚异戊二烯为例，讨论其主要的近程链结构问题。
天然橡胶硫化后，其近程链结构有何变化？主要包括哪些研究内容？8． 某碳链聚α-烯经，平均分子量为<M>=1000M0(M0为链节分子量)，试计算该聚合物的弹性限度（L max/(<h2>fr)1/2），进而说明为何高分子链在自然状态下总是卷曲的。
9． 等效自由联接链或高斯链与自由联接链的主要区别是什么？两者等链节点数n时的均方半径为何具有相同的对n的依赖关系？假定σ2为两者均方末端距之比，并且聚丙烯主链上的键长为 0.154 nm，键角为 109.5 °，根据实验数据σ= 1.76 [温度30℃，溶剂为环己烷或甲苯]，计算其等效自由联接链的链段长度ℓe。
聚合物的取向态结构
聚合物的取向态结构The orientation texture of polymer摘要聚合物的取向态结构是一种不仅具有研究前景也具有实用价值的聚集态结构。
本文概述了高聚物取向与解取向、流动取向和拉伸取向、单轴取向和双轴取向，分别简述了非结晶高聚物和结晶高聚物的取向机理，前者常发生前两种取向，即链段取向和分子链取向，后者除了非晶区可能发生链段取向和分子链取向外，还可能发生晶粒等的取向。
介绍了取向度F的定义及其相关测定方法，有广角X射线衍射法（Wide-angle X-ray Diffraction）、声波传播法（Sound Velocity Method）、光学双折射法（Birefringence Anisotropic Method）、红外二向色性法（Infrared Dichroism）等。
从高聚物的结构、温度、应力和时间、拉伸比和拉伸速率这四方面讨论了影响聚合物取向的因素。
最后，概括了聚合物在取向研究上的应用与前景。
关键词：取向态，单轴拉伸，双轴拉伸，取向度AbstractThe orientation texture of polymer is an academically potential and practical field. This paper describes the content and definition of orientation and disorientation, flow-orientation and stretch-orientation, uniaxial-orientation and biaxial-orientation, introduces the orientation mechanism of non-crystalline polymer and crystalline polymer, the former usually contains segment orientation and chain orientation, the latter contains not only segment orientation and chain orientation in amorphous region, but also grain orientation . In this paper,degree of orientation (F) and its measuring methods are also introduced, as Wide-angle X-ray Diffraction, Sound Velocity Method, Birefringence Anisotropic Method, Infrared Dichroism. Besides, effects of polymer structure, temperature in process, stress and time,draw ratio and stretching velocity on orientation are also evaluated, and finally this article makes a summary about the application and prospect.Key words:Orientation; Uniaxial-orientation; Biaxial-orientation; Degree of orientation物质的聚集态是指大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。
高分子科学基础-高分子材料力学性能
么么么么方面
• Sds绝对是假的
2.橡胶弹性的热力学分析
长度lo的试样，等温时受外力 f 拉伸，伸长 dl dU = dQ－dW
拉伸中体积变化所做的功 PdV
dW
PdV－fdl
拉伸中形状变化所做的功－fdl
又 dQ=TdS, ∴ dU = TdS + fdl －PdV
橡胶在拉伸中体积不变, dV=0; ∴ dU = TdS + fdl
弱
脆 断裂强度高低;
韧
断裂伸长大小
类型 形变产生 屈服现象 σ ε
实例
软而弱
易
有
低中
凝胶，低分子量树脂
软而韧
易
有
中大
橡胶，软PVC，LDPE
硬而脆
难
无
中小
PS，PMMA
硬而强
难
有
高中
硬PVC
10
硬而韧
难
有
高大
尼龙，PC
3.影响聚合物实际强度的因素
①高分子的化学结构
——增加极性或产生氢键，强度↑
PE < PVC < 尼龙66
力变化一个相位角δ
ε(t)=ε0 sinωt
σ(t)=σ0 sin(ωt+δ)
σ(t)=σ0 sinωtcosδ+σ0 cosωtsinδ
与应变同相位，幅值为σ0cosδ，是弹性形变的动力
与应变相差90o，幅值为σ0sinδ，消耗于克服摩擦阻力
E’=(σ0 /ε0 ) cosδ E”=(σ0 /ε0 ) sinδ
§2 高分子的力学性能
研究目的：
•求得高分子各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高分
高分子化学与物理基础(第二版) 第8章 高分子的分子运动、力学状态
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.2 结晶温度对熔点的影响
利用结晶温度对结晶的影响，可以在成型加工过程中对 结晶高分子进行热处理，调节或控制高分子的结晶形态，使 其能够满足不同的性能要求。热处理方法包括退火和淬火。
8.6.3 晶片厚度与熔点的关系
晶片厚度主要受结晶条件的影响，如果高分子结晶完善 程度比较高，晶片厚度增大，结晶熔点会相应提高；结晶不 完善会导致晶片厚度变小，结晶熔点降低。
8.3.2.3 等黏态理论
8.3.2 玻璃化转变理论
8.3.2.4 松弛过程理论
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
1 链结构 2 分子量 3 支化、交联和结晶 4 共聚 5 共混
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
6 分子间作用力 7 外界条件 8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.1 链结构
8.4.1.1 主链结构 8.4.1.2 取代基 （1）不对称取代
则既可以降低也可以升高高分子的 。
8.5 玻璃化转变温度下的次级转变
次级转变所涉及的分子运动机理一般包括以下几类： （1）侧基的旋转和构象转变 （2）主链中杂原子基团的运动 （3）主链的碳-碳链节以主链为轴的转动
8.6 结晶高分子的熔融转变
1 结晶熔融过程与熔点 2 结晶温度对熔点的影响 3 晶片厚度与熔点的关系 4 链结构对熔点的影响 5 共聚物的熔点 6 杂质对高分子熔点的影响
随着升温（或降温）速率的变化，测得的 也在变化。 8.4.7.3 外力作用频率
8.4.8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.8.1 增塑 在高分子中加入增塑剂的主要目的是为了降低高分子的
温度和加工温度，因为加入增塑剂后可以使分子链之间的 相互作用力减弱。
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨1. 引言1.1 高分子凝聚态的重要性高分子凝聚态是研究物质在凝聚态中的高分子结构、性质和行为的重要领域。
高分子凝聚态在材料科学、物理学和化学等多个领域具有广泛的应用和研究价值，对于开发新材料、改善材料性能、提高生产效率和节约资源具有重要意义。
高分子凝聚态的研究不仅可以揭示高分子材料在不同环境下的行为规律，还可以为优化制备工艺、改进性能和设计新材料提供科学依据。
通过深入理解高分子凝聚态的结构和性质，可以实现制备高性能材料、开发绿色环保材料以及探索新型功能材料的可能性。
对高分子凝聚态的研究具有重要的理论和实践意义，对提高科技创新能力和促进社会经济发展具有积极的推动作用。
1.2 研究的背景和意义高分子凝聚态是固体物理学和高分子化学领域的交叉研究领域，其研究对象是由长链高分子分子构成的凝聚相。
高分子凝聚态的研究具有重要的理论和实践意义，不仅对于深化对高分子结构与性质之间关系的理解，还有助于开发新材料、提高材料性能、解决环境污染等方面具有重要意义。
高分子在凝聚态中的行为受到晶体结构、分子间相互作用、链段运动等因素的影响，研究高分子凝聚态的行为有助于揭示高分子材料的性能和应用特性。
高分子凝聚态中的相变现象和动力学过程也是研究的重点之一，通过对高分子凝聚态中相变和动力学过程的研究，可以为材料工程、生物医学、环境科学等领域的应用提供理论基础和技术支持。
对高分子凝聚态的基本物理问题进行探讨，不仅可以深化对高分子材料的认识，还可以为材料设计与制备、性能优化、应用推广等方面提供重要指导。
未来，随着科学技术的发展和需求的不断变化，高分子凝聚态的研究将继续受到重视，并有望在新材料、能源储存、生物医学等领域发挥更大的作用。
2. 正文2.1 高分子结构与性质的关系探讨高分子结构与性质的关系是高分子凝聚态物理研究的核心问题之一。
高分子的性质受其分子结构的影响，而分子结构是由高分子链的排布、取向和相互作用所决定的。
聚合物研究方法-绪论
单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空
间
三态两区
Strain-temperature
Modulus-temperature 33
三态两区分子运动特点
A: Glass region 玻璃态： 链段几乎无运动，聚合物类似 玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。
B: Glass transition 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动， 但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与 皮革类似。
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动激化，但分子链 间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹 态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物 表现出橡胶行为。
71
共聚物的图谱解析:
2 930~2 850 cm-1处为饱和C-H伸缩振ν=CH; 2 240 cm-1处为叁键-C≡N的伸缩振动νC≡N; 1 957 cm-1处为苯环=CH面外弯曲振动的倍频峰
γ=CH; 1 600,1 580,1 458 cm-1处为苯环的骨架振动; 760,703 cm-1处为苯环单取代=CH面外弯曲振动
DMA用来测
量材料对机械 形变的响应能 力，即材料的 粘弹性能随温 度和频率的变 化。 如热膨胀 系数、软化点 、玻璃化转变 温度、相变温 度、热固化形 变、模量柔量 等等。
59
凝胶色谱仪 Gel Permeation Chromatograph
60
原子力显微镜 Atomic Force Microscope
以A1/A2为纵坐标,1/xAN为横坐标可得一直线。 直线的截距为-ε1/ε2,斜率为ε1/ε2 对 而未可知求样出只共需聚测物出 中丙A1烯/A腈2,即的可含由量标。准曲线查得1/xAN,从
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
拉伸状态下高分子弹性体聚集态结构与分子运动的固体高分辨核磁
共振研究
【摘要】：本文利用固体核磁共振技术，结合专用的原位拉伸装置对拉伸态的天然橡胶(NR)、聚醚酯嵌段共聚物(PEE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等4个高分子弹性体体系的聚集态结构以及分子运动等进行了系统的研究，所得主要结果如下：1．设计出可以在4mmMAS转子中进行拉伸状态下高分子弹性体固体高分辨核磁共振实验的专用插件，该插件具有制作简单、操作方便等特点，放置了该插件的MAS转子最大稳定转速可达到7kHz。
凭借该装置，成功解决了高分子弹性体难以在高速魔角旋转下进行原位拉伸实验的问题，拓展了固体高分辨核磁共振在高分子结构研究中的应用范围。
2．首次通过原位拉伸的固体高分辨核磁共振方法对不同拉伸比的天然橡胶进行了系统的研究。
发现未拉伸的天然橡胶样品室温下也存在少量结晶，该结果为天然橡胶在室温下存在结晶的观点提供直接的证据。
~(13)CCP／MAS实验结果表明，随着拉伸比的增加，体系中的结晶含量也随之增加。
~(13)CT_1，~1HT_2等结果进一步证实不同拉伸比下结晶的存在并对结晶峰进行了归属。
定量结果表明，天然橡胶在拉伸比2.0倍左右开始产生拉伸诱导结晶，且在2.0到6.0拉伸比区间内，结晶度和拉伸比呈近似的线性关系。
拉伸比大于6.0倍时，拉伸诱导结晶趋缓，发现最大拉伸比(7.0)时的结晶度为19.3％。
相对未加炭黑的样品来说，加炭黑的样品在同等拉伸比下表现出较低
的结晶度，说明炭黑作为物理交联剂在一定程度上阻止了拉伸诱导结晶的产生。
3．固体核磁共振技术对PEE的研究结果表明，拉伸导致“软段”PTMO的结晶，新产生的结晶量以及这部分结晶的晶片厚度都随着拉伸比的增加而增加，且拉伸引起的结晶主要发生在PTMO非晶区。
拉伸对体系中非结晶的高频分子运动并没有明显的影响，拉伸使得结晶区更加趋于完善。
结晶厚度表征的结果显示，4.0倍拉伸比时PTMO非晶区与结晶区之间的界面层厚度以及它与4GT结晶区的过渡层厚度分别约为1.1nm和3.1nm，拉伸对PTMO链段的影响是均匀的。
4．固体核磁共振对EMA的研究结果表明，随着拉伸比的增加，共聚物中正交晶含量经历了先减少、后增加，然后在断裂伸长比的情况下再大幅度减少的过程，而单斜晶的含量则保持单调的有限增加；~(13)CT_1和自旋扩散实验结果表明，拉伸后的结晶厚度变小，在断裂伸长比之前，体系中结晶度的增加是由一些新的晶体的产生所导致的;结晶界面层厚度的测定结果显示，其厚度约为1.，nm，该结果进一步证明，结晶区，3cTI的双指数弛豫行为是由结晶界面层和结晶本体所造成的。
拉伸过程所导致的结晶厚度的降低，使得结晶界面层相对于结晶本体的含量增加。
5.对POE体系的研究结果表明，高弹性的尸OE不但存在结晶，且结晶中单斜晶含量明显高于其它的乙烯共聚物。
辛烯含量的多少是决定样品聚集态结构变化的最重要的因素，体系中的结晶度随着辛烯的含量增加而明显降低，单斜晶和正交晶含量的比值随着共聚单元的增加而增加，说明了较短的乙烯链段，更易形成单斜晶;较长的乙烯链段易于形成正交晶。
不同的样品处理
方式也是引起共聚物聚集态结构变化的重要因素。
拉伸对POE弹性体聚集态结构的影响不是一个单调的过程，在低拉伸比范围内，拉伸会导致结晶度的增加，而进一步增加拉伸比又会导致对结晶的破坏。
在结晶区中含量占优的单斜晶所受到的拉伸的影响和含量较少的正交晶所受的影响明显不同。
正交晶的13cTI弛豫行为随辛烯含量不同有明显变化，而单斜晶则变化很小，说明正交晶的晶片厚度随着辛烯含量增加而降低，而单斜晶晶片厚度则无明显变化。
通过对不同拉伸比样品，3CTI弛豫行为的研究发现，拉伸导致正交晶晶片厚度明显变薄，拉伸对于无定形相的高频分子运动几乎无影响。
拉伸对上述四个弹性体体系的聚集态结构都产生了很大影响，但是影响的程度和内容因体系而不同，对于本身存在着化学交联(天然橡胶)或者是物理交联(聚醚酷)的体系而言，拉伸导致了其中本来难以结晶组分的结晶，且结晶度随着拉伸比增加而增加，与此同时，体系结晶的晶片厚度也会逐渐增加;而对于结晶性共聚物体系，如EMA和POE，结晶区本来起到了物理交联的作用，在这种情况下拉伸的影响变得比较复杂，拉伸对于不同晶型的影响有所不同，在拉伸比较低的情况下体系总体的结晶度会有所增加，说明有新的结晶产生，当接近或达到断裂伸长比时，体系的结晶度会突然降低，含量占优的结晶会被拉伸所破坏，含量较低的结晶在整个拉伸过程中受的影响较小。
综合4个体系的结果来看，拉伸对体系中非晶区的高频分子运动几乎没什么的影响。
【关键词】：固体核磁共振拉伸天然橡胶聚醚酯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物乙烯-辛烯共聚物聚集态结构分子运动
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O482.532
【目录】：主要符号和缩略语9-10中文摘要10-12英文摘要12-15第一章前言15-291．1高分子弹性体的发展概况15-161．2高分子弹性体的拉伸研究16-201．2．1构成高分子弹性体的条件16-171．2．2拉伸对高分子弹性体的影响17-181．2．3高分子弹性体拉伸行为的常见研究方法18-201．3固体核磁共振技术在拉伸态高分子弹性体研究中的应用20-241．3．1固体核磁共振的常见技术20-221．3．2拉伸态高分子弹性体固体核磁共振研究22-231．3．3固体高分辨核磁共振研究拉伸态高分子弹性体的问题及对策23-241．4本文的研究目标以及主要内容24-26参考文献26-29第二章原位拉伸装置的设计29-342．1原位拉伸装置的设计背景29-302．2原位拉伸装置的加工和测试30-33参考文献33-34第三章天然橡胶的固体核磁共振研究34-513．1研究背景34-363．1．1天然橡胶概况34-353．1．2研究思路35-363．2实验部分36-373．2．1样品36-373．2．2核磁共振实验373．3结果与讨论37-483．3．1拉伸态天然橡胶的静态~（13）C质子去偶谱37-403．3．2拉伸态下天然橡胶聚集态结构的固体高分辨核磁共振研究40-423．3．3拉伸态天然橡胶分子运动的固体高
分辨核磁共振表征42-453．3．4拉伸态天然橡胶结晶度的定量表征45-483．4结论48-49参考文献49-51第四章拉伸状态下聚醚酯弹性体的固体核磁共振研究51-654．1研究背景51-524．1．1聚醚酯弹性体简况51-524．1．2研究目的524．2实验部分52-534．2．1样品52-534．2．2核磁共振实验534．3结果与讨论53-624．3．1固体高分辨碳谱研究拉伸对聚集态结构的影响53-564．3．2拉伸对聚醚酯弹性体分子运动的影响研究56-584．3．3聚醚酯弹性体结构的自旋扩散研究58-624．4结论62-63参考文献63-65第五章乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的固体核磁共振研究65-855．1研究背景65-665．2实验部分66-675．2．1样品665．2．2核磁共振实验66-675．3结果与讨论67-825．3．1乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的固体氢谱研究67-695．3．2乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的固体高分辨核磁共振研究69-735．3．3拉伸对乙烯-丙烯酸共聚物分子运动的影响73-765．3．4乙烯-丙烯酸共聚物结晶界面层厚度的表征76-825．4结论82-83参考文献83-85第六章乙烯-辛烯共聚物的固体核磁共振研究85-1056．1研究背景85-866．2实验部分86-886．2．1样品86-876．2．2核磁共振实验87-886．3结果与讨论88-1026．3．1乙烯-辛烯共聚物的固体高分辨核磁共振研究88-956．3．2乙烯-辛烯共聚物分子运动能力的表征95-1026．4结论102-103参考文献103-105第七章总结105-107攻读学位期间发表和待发表的论文107-108 本论文购买请联系页眉网站。