第六章 萜类和挥发油
6萜类及挥发油
萜类1、萜的分类——按分子中异戊二烯单位【（C5H8）n】的数目进行分类，以C原子数为主要区别。
✧单萜（n=2）——①香叶醇（牻牛儿醇）：无环；抗菌、驱虫钙盐结晶抗菌虫——②薄荷醇：单环；直接冷冻法，镇痛、止痒、局麻冷冻结晶止麻痛——③冰片：双环；具升华性，发汗、兴奋升华发汗凉兴奋✧倍半萜（n=3）——①金合欢醇（法尼醇）：链状；名贵香料——②青蒿素：单环；抗疟——③马桑毒素、莪术醇：双环；治疗精神分裂、抗肿瘤——④环桉醇：三环；抗金黄色葡萄球菌、白色念珠球菌✧二萜（n=4）——①植物醇：无环；维生素E、K1合成原料——②维生素A：单环；鱼肝含量丰富——③穿心莲内脂、银杏内脂：双环；抗菌消炎、治疗心血管疾病——④雷公藤甲/乙素，雷公藤内脂、紫杉醇：三环；抗癌——⑤甜菊苷：四环；甜味剂，致癌2、环烯醚萜苷类——单萜类化合物（1）结构：基本母核---环烯醚萜醇，具半缩醛（性质不稳定）及环戊烷环结构，同时又-C=C-双键结构，醚R-O-R’结构（2）分类：根据环戊烷环是否开裂，分为环烯醚萜苷、裂环环烯醚萜苷。
✧环烯醚萜苷——①C-4有取代基的：栀子（栀子苷、京尼平苷、京尼平苷酸）、鸡屎藤苷②4-去甲基的：地黄（梓醇、梓苷）玄参（玄参苷）✧裂环环烯醚萜苷——龙胆苦苷、獐牙菜苷、獐牙菜苦苷3、性状——多数白色结晶或粉末，极少数液态。
味苦或极苦。
具有旋光性4、溶解性——亲水性化合物5、显色反应——氨基酸显色反应（皮肤变蓝）、乙酸—铜离子显色反应（显蓝色）●环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，易发生氧化聚合，难以得到原始的苷元，同时颜色变深，此为地黄及玄参在炮制及放置过程中变黑的主要原因。
●苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸均可变色。
挥发油1、挥发油的化学组成✧萜类化合物——所占比例最大，主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物✧芳香族化合物——小分子的苯丙素类衍生物，具有C6-C3骨架，多为酚类化合物✧脂肪族化合物、其他类化合物2、性状——多为无色或淡黄色透明液体，如薁类蓝色，佛手油绿色，桂皮油红棕色——多具浓烈特异性气味，冷却条件下析出结晶，称“析脑”3、挥发性——自然挥发。
天然药物化学-第6章萜类与挥发油-20101026完美修正版
第六章萜类与挥发油【单项选择题】1．单萜类化合物分子中的碳原子数为（A ）A．10个 B．15个 C．5个 D．20个 E．25个2．挥发油中的萜类化合物主要是（C ）A．二萜类 B．二倍半萜类 C．单萜和倍半萜类 D．小分子脂肪族化合物 E．挥发性生物碱3．难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（A ）A．游离的萜类化合物 B．与糖结合成苷的萜类化合物C．环烯醚萜苷类化合物 D．皂苷类化合物 E．单糖类化合物4．可（或易）溶于水及乙醇，难（或不）溶于亲脂性有机溶剂的是（C ）A．游离的单萜类化合物 B．游离的倍半萜类化合物C．环烯醚萜苷类化合物 D．游离的二萜类化合物 E．大分子脂肪族化合物5．通常以树脂、苦味质、植物醇等为存在形式的萜类化合物为（B）A．单萜 B．二萜 C．倍半萜 D．二倍半萜 E．三萜6．即能溶解游离的萜类化合物，又能溶解萜苷类化合物的溶剂是（A）A．乙醇 B．水 C．氯仿 D．苯 E．石油醚7．非含氧的开链萜烯分子符合下列哪项通式（B ）A．（C8H5）n B．(C5H8)n C．(5C8H)n D．(C5H5)n E．(C8H8)n 8．二萜类化合物具有（C ）A．两个异戊二烯单元 B．三个异戊二烯单元 C．有四个异戊二烯单元D．五个异戊二烯单元 E．六个异戊二烯单元9．下列分子属于（B）CH3H3CH3A．开链单萜B．单环单萜C．双环单萜D．双环倍半萜CE．异戊二烯10．能发生加成反应的化合物是（A）11．A．具有双键、羰基的化合物 B．具有醇羟基的化合物C．具有醚键的化合物 D．具有酯键的化合物 E．具有酚羟基的化合物11．组成挥发油的芳香族化合物大多属于（ A ）A．苯丙素衍生物 B．桂皮酸类化合物 C．水杨酸类化合物 D．色原酮类化合物 E．丁香酚12．挥发油如果具有颜色，往往是由于油中存在（ B ）A．环烯醚萜苷类化合物 B．薁类化合物或色素C．小分子脂肪族化合物 D．苯丙素类化合物E．双环单萜类化合物13．组成挥发油的主要成分是（C）A．脂肪族化合物B．芳香族化合物C．单萜、倍半萜及其含氧衍生物D．某些含硫和含氮的化合物E．三萜类化合物14．组成挥发油的芳香族化合物大多具有（A）A．6C—3C的基本碳架B．异戊二烯的基本单元C．内酯结构D．色原酮的基本母核E．6C—3C—6C的基本碳架16．区别油脂和挥发油，一般可采用（B ）A．升华试验B．挥发性试验（油斑实验）C．泡沫试验D．溶血试验E．沉淀反应17．在含氧单萜中，沸点随功能基极性不同而增大的顺序应为（A ）A．醚<酮<醛<醇<羧酸 B．酮<醚<醛<醇<羧酸 C．醛<醚<酮<醇<羧酸D．羧酸<醚<酮<醛<醇 E．醇<羧酸<醚<醛<酮18．溶剂提取法提取挥发油，一般使用的溶剂为（B ）A．乙醇B．石油醚C．醋酸乙酯D．酸性水溶液E．碱性水溶液19．如果挥发油中既含有萜烯类，又含有萜的含氧衍生物，在用薄层色谱展开时，常常采用（D）A．上行展开B．下行展开C．径向展开D．单向二次展开E．单向多次展开20．水蒸汽蒸馏法不能用于哪项提取（E ）A．挥发油B．挥发性生物碱C．小分子游离香豆素D．小分子游离苯醌类E．生物碱的盐21．利用亚硫酸氢钠加成反应分离挥发油中羰基类化合物，要求的反应条件是（B ）A．低温长时间振摇B．低温短时间振摇C．高温短时间振摇D．低温下振摇，与时间无关E．短时间振摇，与温度无关22．在硝酸银薄层色谱中，影响化合物与银离子形成л-络合物稳定性的因素不包括（E ）A．双键的数目B．双键的位置C．双键的顺反异构D．双键的有无E．含氧官能团的种类23．挥发油不具有的通性有（D ）A.特殊气味B. 挥发性C. 几乎不溶于水D. 稳定性E. 具有一定的物理常数24．分离挥发油中的羰基成分，常采用的试剂为（A ）A. 亚硫酸氢钠试剂B. 三氯化铁试剂C. 2%高锰酸钾溶液D. 异羟肟酸铁试剂E. 香草醛浓硫酸试剂25．采用薄层色谱检识挥发油，为了能使含氧化合物及不含氧化合物较好地展开，且被分离成分排列成一条直线，应选择的展开方式为（ E ）A. 径向展开B. 上行展开C. 下行展开D. 双向二次展开E. 单向二次展开26. 挥发油薄层色谱后，一般情况下选择的显色剂是（B ）A. 三氯化铁试剂B. 香草醛-浓硫酸试剂C. 高锰酸钾溶液D. 异羟肟酸铁试剂E. 2，4-二硝基苯肼试剂27．具有挥发性的化合物（D ）A. 紫杉醇B. 穿心莲内酯C. 龙胆苦苷D. 薄荷醇E. 银杏内酯28．苷元具有半缩醛结构的是（ D ）A.强心苷B.三萜皂苷C.甾体皂苷D. 环稀醚萜苷E. 蒽醌苷29．卓酚酮不具有的性质是（ C ）A．酸性强于酚类B．酸性弱于羧酸类C．溶于60～70%硫酸D．与铜离子生成绿色结晶E．多具抗菌活性，但有毒性30．薁类所不具有的性质是（A ）A．与FeCl3呈色B．能溶于60%硫酸C．与5%溴/CHCl3呈色D．呈现蓝色、紫色或绿色E．能溶于石油醚31．具有抗疟作用的倍半萜内酯是（D ）A．莪术醇B．莪术二酮C．马桑毒素D．青蒿素E．紫杉醇32．CO2超临界萃取法提取挥发油的优点不包括（C ）A．提取效率高B．没有污染C．较常规提取方法成本低、设备简便D．可用于提取性质不稳定的挥发油E．缩短提取流程33.环烯醚萜类多数以苷的形式存在于植物体中，原因是（A）A. 结构中具有半缩醛羟基B. 结构中具有环状半缩醛羟基C. 结构中具有缩醛羟基D. 结构中具有环状缩醛羟基E. 结构中具有烯醚键羟基34.某一化合物能使溴水褪色，能与顺丁烯二酸酐生成结晶形加成物，该化合物具有（B）A.羰基B.共轭双键C.环外双键D. 环内双键35.地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这是因为其中含有：BA.鞣质酯苷B.环烯醚萜苷C.羟基香豆素苷D.黄酮醇苷36.具有芳香化的性质，具有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羧酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂反应的化合物是：CA.环烯醚萜B.愈创木薁C.卓酚酮类D.穿心莲内酯37.分离单萜类的醛和酮最好的方法是：DA.Girard试剂法B.3.5 二硝基苯肼法C.亚硫酸氢钠法D.分馏法38.用硝酸银处理的硅胶做吸附剂，苯：无水乙醇（5：1）做洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为：AA.①②③B.②③①C.③②①D.②①③OCH3H3CO3H CH3HOCH3H3CO3CH3HHOCH3H3COOCH3CH2CH CH2①②③39.环烯醚萜类多以哪种形式存在：CA.酯B.游离C. 苷D.萜源功能基40.用溶剂提取环烯醚萜苷时，常在植物材料粗粉中伴入碳酸钙或氢氧化钡，目的是：AA.抑制酶活性B.增大溶解度C.中和植物酸D.A 和C41.卓酚酮类具有酸性，其酸性：CA.比一般酚类弱B.比一般羧酸强C.介于二者之间42.薁类可溶于：DA.强酸B.水C.弱碱D.强酸43.请选择下列反应的条件：BA.KMnO 4B.NaBH 4C.NaIO 4D.H 2/Pd-CaCO 3 OOO OO O O O44.环烯醚萜苷具有下列何种性质：CA.挥发性B.脂溶性C.对酸不稳定D.甜味45.临床应用的穿心莲内酯水溶性衍生物有：BA.穿心莲内酯丁二酸双酯衍生物B.穿心莲内酯磺酸钠衍生物C.穿心莲内酯乙酰化衍生物D.穿心莲内酯甲醚衍生物46.超临界萃取法提取挥发油时常选择哪种物质为超临界流体物质：EA.氯化亚氮B.乙烷C.乙烯D.甲苯E.二氧化碳13.从挥发油乙醚液中分离碱性成分可用：BA.5%NaHCO 3和2%NaOHB.1%HCl 或H 2SO 4C.邻苯二甲酸酐D.Girard 试剂T 或PE.2%NaHSO 347.从挥发油乙醚液中分离酚酸性成分可用：AA.5%NaHCO 3和2%NaOHB.1%HCl 或H 2SO 4C.邻苯二甲酸酐D.Girard 试剂T 或PE.2%NaHSO 348.从挥发油乙醚液中分离含羰基类成分可用：DA.5%NaHCO 3和2%NaOHB.1%HCl 或H 2SO 4C.邻苯二甲酸酐D.Girard 试剂T 或PE.2%NaHSO 349.从挥发油乙醚液中分离醇类成分可用：CA.5%NaHCO3和2%NaOHB.1%HCl或H2SO4C.邻苯二甲酸酐D.Girard试剂T或PE.2%NaHSO350.下列化合物可制成油溶性注射剂的是：CA.青蒿素B.青蒿琥珀酸酯钠C.二氢青蒿素甲醚D.穿心莲内酯磺酸钠E.穿心莲内酯丁二酸单酯钾51.挥发油中的芳香化合物多为（D ）的衍生物。
6---萜类和挥发油
x2 多萜类 倍半萜类 三萜类 二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
MVA
单萜 倍半萜
IPP DMAPP IPP 焦磷酸香叶酯（GPP）（C10） IPP ×2 角沙烯 三萜 焦磷酸金合欢酯 （C30） （FPP）(C15) 甾体类 IPP ×2 类胡萝卜素(C40) 焦磷酸香叶基香叶酯 （GGPP）(C20) IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯 （GFPP）(C25)
（Supercritical Fluid Extraction SFE） 利用一种物质在超临界区域形成的流体进 行提取的方法称为超临界流体萃取。
（溶剂提取法的一种形式）
目前最常用的是CO2作为超临界流体进行植 物中一些成分的提取。
（三）冷压法
鲜果皮 压力 油与水 离心 分层
特点：杂质较多 除杂：再进行水蒸气蒸馏， 除去非挥发性成分。
（三）利用结构中特殊官能团进行分离
内酯——碱开环、酸闭环 双键——加成反应 羰基——加成反应
第五节 萜类的生物活性
倍半萜的生物活性：
细胞毒和抗肿瘤活性 驱虫杀虫作用：鹰爪甲素 昆虫拒食剂 中枢神经系统兴奋作用 抗疟活性 抗菌活性等
第六节 挥发油Volatile Oils
一、概述（Introduction) （一）挥发油定义： 挥发油又称为精油（essential oils)， 具芳香气味的油状液体的总称。 常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
斑蝥胺 （抗癌）
（三）双环单萜
芍药苷
二、环烯醚萜(iridoids)
（一）环烯醚萜生源合成途径
(GPP)
（若双键加成，则为香茅醛）
臭蚁二醛
（二）环烯醚萜分类
（三）环烯醚萜的理化性质
第6章萜类2011
萜类化合物的分布
萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统 计萜类化合物超过了22000多种。
存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。 萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱
相排斥。 富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马
兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇 形科、败酱科、菊科和姜科等。
环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构单元，包 括含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开 裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。
COOH
11
6
7 8
5 4
3
9 1 O2
10
OH
氧化
O OH
开环
7
11
6
5 9O
8
10
OH
裂环环烯醚萜
脱羧
氧化 环合
O
OH 4-去甲环烯醚萜
(12)降血压活性：闹羊花毒素III(rhodojuponin III) 对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动 过速有减慢心率作用。
(13)降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜 醇A(alisol A)。
(14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa) 、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。
不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，
但同时多有毒性。
HO
C
H
2
O
H O
HO
OH
O
O H
O
COOH2C
O
OH
OH
芍药苷
Paeoniflorin
α －扁柏素 α －thujaplicin
2.环烯醚萜类
第六章 萜类和挥发油
三、倍半萜
基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二 烯单位。
是挥发油高沸程（250℃—280℃）的主要 组分
1、无环倍半萜
洋甘菊
金合欢烯 （甜橙油、玫瑰油、桔子油等精油中）
（用于皂用、洗涤剂香精中和日化香精中）
2、环状倍半萜（单环和双环）
H O O O O O
青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
青蒿
宝塔糖 蛔蒿
青蒿 青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
七、萜类化合物的性质
1、形态 单萜及倍半萜：多为油状液体， 少数为固体结晶 二萜及二倍半萜多为固体结晶 2、味 多具苦味，少数萜具有较强甜 味，如甜菊苷
龙胆苦苷
2、溶解性
亲脂性：易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶 于水。 H
碱溶酸沉：具羧基、酚羟基及内酯结构 O O 的萜类。
O
D
E
1、由（ ）衍生而成的化合物均为萜类 化合物，此类化合物结构种类虽然非常 复杂，但其基本碳架多具有（ ）结构 特征。
2、按基本碳架的碳原子数目，即（ ） 的多少，可将萜类化合物分成单萜、倍 半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。
3、薁类成分多存在于 分，呈蓝、紫色。 沸点部
H O O O O O
O O
蒿甲醚
H H
O 青蒿素 （抗恶性疟疾）
第二节 挥发油
一、概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
二、分布 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。
芳香植物 有 56 科，约 300种。菊科、芸
3、脂肪族化合物
CH3-(CH2)8-COCH3
天然药物化学第六章萜类和挥发油-幻灯片(2)
GGPP 二萜 C20
角鲨烯 C30
三萜 C30
焦磷酸香叶酯(GPP) 焦磷酸金合欢酯(FPP)
单萜 C10
倍半萜 C15
-3×CH3 甾体 C27
CH3
CH3
H 3C 4 O O
O
6
O 12
CH3
H 3C O O O
OH
H 3C
还原青蒿素
O
CH3
蒿甲醚 O C H3
CH3
H3C 4 O O
O
6 5
二、分离：结晶法，柱层析(硅胶, Al2O3), 可逆化学反应
溶剂萃取法
(1) 系统溶剂提取
材料
MeOH (EtOH)热提
醇浸膏
热水反复溶解
不溶物
水液
亲脂性杂质 (如叶绿素,树脂物)
Et2O萃取
Et2O萃取液
低极性(游离萜; 苷元, 部分单糖苷)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
水液
EtOAc萃取
EtOAc液
中等极性(萜单糖苷, 双糖苷)
CH3 [H]
O 12 CH3
H3C
O
O
O
青蒿素
O
O
CH3
O
氢化青蒿素
CH3
OO
O
O O
CH3 O ONa
O 还原青蒿素
琥珀酸钠
CH3
O O
CH3
第三节 二萜(diterpenoids)及二倍半萜
一、概述 分布：陆生 海洋生物 与单、倍半萜共存，三萜（少）
二、生源及分类
1、生源
MVA NPP或GPP ×2
(三) 化学方法
1、 酸性成份
2、 碱性组份
萜类与挥发油
O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲， 少数产欧洲、 非洲和亚洲， 我国有14种， 除新疆、西藏外， 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子旳化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂，但服 用过量可产生黄视疟毒性， 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿旳花中提取旳化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成旳芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。此类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯：又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 旳挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇：存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中旳主要成 份之一。
2、 环状倍半萜
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年（1053年）八月，吉安县永和一带， 当年汉将马武领兵伐匈奴，不料兵败被困，军中粮尽水竭， 数万将士众多患“血尿病”，生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙旳无名小草，而幸免此疫。细心旳车夫 发觉此况，便挣扎着往车道中扯来那种无名小草，生嚼吞食，
异戊二烯甲戊二羟酸第六章萜类和挥发油第一节概述一
（一）、链状单萜
代表化合物： 香叶醇（geraniol)： 橙花醇（nerol 香茅醇（citronellol
CH2OH
CH2OH
CH2OH
以上三种萜醇都是玫瑰香系香料，是很重要的香料化工原料。
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
一、单萜 （monoterpenoids）
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
二、环烯醚萜（iridoids） 代表化合物： 3、裂环环烯醚萜苷类
O O
龙胆苦苷 gentiopicroside
O O glc
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
三、倍半萜（sesquiterpenoids）
（一）、概述：
1、含义：是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物 类群。 2、分布：主要分布在植物界和微生物界。海洋低等动物（海藻、 软体动物等）、昆虫中也有发现。 多以挥发油的形式存在。 在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。 亦有以生物碱形式存在。
成、含20个碳原子的化合物类群。
它们的结构显示多样性，但生源上的前体均为焦磷酸香叶基香 叶酯（GGPP)，几乎都呈环状结构。 2、分布:二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均 以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。除植物外，
菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的
二萜衍生物。
。
有存在。
常见科： 唇形科、伞形科、松科、菊科、樟科、芸香科、
龙脑科等
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
一、单萜 （monoterpenoids） 3、分类 根据结构中碳环的有无及数目分类：
链状单萜
单环单萜 双环单萜 单萜化合物最多。
第六章萜类与挥发油优秀课件
5、多具有官能团，醛、酮、内酯等。
6、几乎所有单萜类都符合异戊二烯定 则。
(二 ） 生 源 途 径
CH C
3
H2C
CH CH
2 2
OPP
IP P
H3C
C
CH CH
2 OPP
2
CH 3
DM APP
异构化
OPP
OPP
N PP
G PP
杨梅烯
-H+
+
+
柠烯 对薄荷烯
γ -萜 品 烯
OH OH
蒈 烯 α -蒎 烯 龙 脑
25 二倍半萜 n=5 海棉,植物病菌,昆虫代谢
产物
30
三萜 n=6 皂甙、树脂、植物乳液
40
四萜 n=8 植物胡萝卜素类
-7.5×103
-3×105 多萜 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二、萜类化合物的异戊二烯定则 和生源
（一）实验异戊二烯定则：早1887 年 Wallach 就 提 出 了 “ 异 戊 二 烯 定 则 “认为萜类化合物是由异戊二烯首尾 连接而成的聚合物，通式为（C5H8）n 及其饱和度不等到的衍生物。认为其 前体是异戊二烯。
3、含氧衍生物沸点则较高，一般在 200-230℃ 之间 ，多 具香 气和 生理 活性，多为医药、食品、化妆品工 业的主要原料。
4、一般情况下，环状单萜一般环数与 双键数成反比，全单键单萜一般应 有三个环。即：
环数
1
23
双键数 2
10
碳 环 大 多 数 为 六 元 环 ， 也 有 3-7 元 环 ， 单环、双环较常见，三环的极少见。
侧 柏 烯 萜 品 -4-醇
（二）链状单萜：
天然药物化学萜类和挥发油
• 水生植物很少分布有挥发油。 • 某些菌类和苔藓类植物可合成一些(yīxiē)萜类，如斜 卧青 • 霉菌(青霉属decumbens) 合成橙花叔醇。 • 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
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、萜类的生源学说(xuéshuō)
萜类化合物的生源主要(zhǔyào)有如 下两种观点： •经验的异戊二烯法则 •生源的异戊二烯法则
酯乙(yuanhuadin)均为引产药。 (2) 抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、
雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin) 、 紫杉醇(taxol)等。 (3) 驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素 (chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
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(四) 卓酚酮类 (troponoides)
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳 架不符合异戊二烯定则，具有(jùyǒu)如下的特性: 1. 卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸 2. 性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。 3. 2. 分子中的酚羟基(qiǎngjī)易于甲基化，但不易
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(4) 抗疟活性: 如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素 (yingzhaosu A)。
(5) 神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯类化 合物。
(6) 抗菌痢和抗钩端螺旋体活性: 如穿心莲内酯 (andrographolide)、穿心莲新甙 (neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯(14deoxyandrographolide)。
的心β材-崖中柏；素，也称扁 柏(biǎnbǎi)素 (kinokitol)，存在于台
第六章 萜类和挥发油 (1)
天然药物化学课程教案课次1授课方式 （请打√） 理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□ 授课题目：第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质课时 安排 3教学目的和要求：1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。
2、掌握萜类化合物的性质。
3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。
教学重点及难点： 重点：1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。
2、萜类化合物的性质。
难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。
教学基本内容方法及手段1第六章 萜类和挥发油 第一节 概 述 一、萜的含义和分类 1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。
OH异戊二烯 (C5单位)2、分类依据1-薄荷OH愈创木根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。
萜类化合物的分类及分布多媒体 讲解分类 碳原子数 通式(C5H8)n存在形式与分布半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25n = 5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物三萜30n = 6 皂苷、树脂、植物、乳汁四萜40n=8植物胡萝卜素二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule）认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。
并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。
（二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule）萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。
焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：2CO2H2Ohv / 叶绿素葡萄糖代谢磷酸烯醇式丙酮酸丙酮酸乙酰辅酶A丙二酸单酰辅酶A 萜类化合物的生物合成途径：甲羟戊酸萜类 甾类 胡萝卜素类环烯醚萜的生物合成：3CH2OPPH1. 水解2. 氧化GPP环合CHO香茅醛OH HH4653O7 891 2OH10 H环烯醚萜OH羟醛缩合水合CHOCH2OH CHO氧化HOH CH O烯醇化CHO CHO蚁臭二醛H465379 81 2O10 H OH环烯醚萜氧化COOH44脱羧OOOHOH4-去甲环烯醚萜开环76 589氧化 O 环合O 11 O 764589O10 OH裂环环烯醚萜10 OH裂环内酯环烯醚萜4第二节 萜类化合物的结构类型及重要代表物分类 半萜萜类化合物的分类及分布碳原子数 通式(C5H8)n存在形式与分布5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25n=5海绵、植物病菌，昆虫代谢物三萜30n=6皂苷、树脂、植物、乳汁四萜40n=8植物胡萝卜素多媒体 讲解一、单萜 （一）链状单萜CH2OHCH2OHCH2OHCHO H香叶醇橙花醇香茅醇柠檬醛香叶醇和橙花醇互为顺反异构体。
2020高中化学竞赛-有机化学：天然产物06萜类和挥发油(共43张PPT)
CH2OH 橙花 醇
CHO 橙花 醛
CH2OH 香茅 醇
CHO 香茅 醛
单环单萜
OH 薄 荷醇
O 紫罗 兰 酮
O 胡椒 酮
双环单萜
OH 龙脑
O 樟脑
卓酚酮
O
O
OH
OH
扁柏 酚
崖 柏素
1、具有芳香化合物性质和酚的通性； 2、分子中酚羟基易于甲基化，但不易酰化； 3、分子中羰基类似于羧酸中的羰基；不能和一般羰 基试剂反应；
A. 酸性水溶液 B. 碱性水溶液 C. 乙醇 D. 氯仿 E. 甲醇
▪ 能利用加成反应进行分离、纯化的有（ ） A.具有双键的萜类化合物 B. 具有醇羟基的
萜类化合物 C. 具有羰基的萜类化合物 D. 具 有醚键的萜类化合物 E. 具有内酯键的萜类化合 物
▪ 在萜类化合物的分离中，可利用的特殊官能团有 （） A. 内酯键 B. 双键 C. 羰基 D. 碱性基团 E. 酸性基团
A. 二萜类 B. 二倍半萜类 C. 单萜和倍半萜类 D. 小分子脂肪族化合物 E. 挥发性生物碱 ▪ 难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（ ）
A.游离的萜类化合物 B. 与糖结合成苷的萜类 化合物 C. 环烯醚萜类化合物 D.皂苷类化合物 E. 单糖类化合物
▪ 可（或易）溶于水及乙醇，难（或不）溶于亲脂 性有机溶剂的是（ ）
▪ 挥发油主要存在于植物的（ ） A.腺毛 B. 油室 C. 油管 D. 分泌细胞或
树脂道 E. 导管 ▪ 挥发油易溶的溶剂有（ ）
A. 石油醚 B. 苯 C. 水 D. 乙醚 E. 氯仿
▪ 挥发油氧化变质后，一般的现象有（ ）
A.颜色变深 B.比重增大 C.聚合形成树脂 样物质 D. 失去挥发性 E. 气味改变
第6章 萜类和挥发油 03 萜类的理化性质及挥发油的概述
天然药物化学第6章萜类和挥发油第3讲萜类的理化性质及挥发油的概述预备知识01萜类化合物的结构特点02挥发油由哪些萜类化合物组成学习目标01•了解萜类化合物的理化性质02•掌握挥发油的定义及通性（一) 萜类的理化性质•物理性质•形态味旋光溶解度•化学性质•加成反应•氧化反应•脱氢反应•分子重排反应•形态：•单萜、倍半萜多为油状液体、少数为固体，具有特殊香气。
•随分子量和双键的增加，官能基团的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。
•二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
•味：•萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。
•旋光和折光性：•大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。
•溶解度：•萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。
具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
•萜类对高热、光和酸碱较为敏感, 在提取分离时应注意。
•加成反应含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。
•氧化反应用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等。
常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。
•脱氢反应脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂进行。
•分子重排反应在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。
（二）挥发油的概述•定义：•挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。
在常温下能挥发，少数与糖结合成苷。
•中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸香科、伞形科、唇形科等植物。
挥发油的生物活性•生物活性•挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。
萜类和挥发油
NaOH
注：倍半萜内酯在酸、碱处理时易发生结构重排，二萜类易聚合成树脂。
3. 吸附法： 用于苷类的提取
利用有机物可被活性炭或大孔树脂吸附的性 质，水洗除糖，再用醇水洗脱萜苷 （1）活性炭吸附法：如桃叶珊瑚苷
（2）大孔树脂吸附法：甜菊苷（stevioside）
药材
CaCO 3 H 2O
水提液
活性炭吸附
(CH3) 2-CH-CH2-CH2OH (CH 3)2-CH-CH 2-CH 2-O-N=O + HCl
亚硝酸异戊酯
HCl Cl NO NH N NO
Cl-N=O
亚硝酰氯(Tilden 试剂)
不饱和萜类的分 离与鉴定
氯化亚硝基衍生物(蓝~绿色)
亚硝基胺类结晶
（2）环化加成：Diels-Alder反应—— 共轭双烯萜的鉴定
5 10 15
通式(C5H8)n
n=1 n=2 n=3
存在
植物叶 挥发油 挥发油
二萜diterpenoid
20
n=4
n=5 n=6
树脂、苦味质
海绵、微生物 皂苷、树脂
二倍半萜sesterterpenoid 25 三萜triterpenoid 30
四萜tetraterpenoid
多聚萜polyterpenoid
内酯、不饱和双键（Cl-N=O）、羰基（Girard试剂）等
例：鄂北贝母中对映-贝壳杉烷型二萜的提取与分离 应用硅胶柱层析分离方法，以石油醚-乙酸乙酯系统洗脱，从 非生物碱部位成功地分离到18个对映-贝壳杉烷型(ent-kaurane) 二萜及其二聚体。
R2 CH2OH H 3C H 3C R3 H 3C COOH
萜类化合物的理化性质；
天然药物化学 第6章 萜类和挥发油
第6章 萜类和挥发油一、选择题1. 开链萜烯的分子组成符合下述哪项通式A.（C n H n ）nB.（C 4H 8）nC.（C 3H 6）nD.（C 5H 8）nE.（C 6H 8）n2. 下列化合物应属于 OOH 3.组成挥发油最主要的成分是A. 脂肪族化合物B. 芳香族化合物C. 二萜类D. 二倍半萜类E. 单萜、倍半萜及其含氧衍生物3. 挥发油中的芳香族化合物多为下列哪种衍生物。
A. 苯酚B. 苯甲醇C. 苯甲醛D. 苯丙素E. 苯甲酸4. 提取某些贵重的挥发油，常选用的方法是A. 通入水蒸气蒸馏法 B ．吸收法 C ．压榨法 D ．浸取法 E ．共水蒸馏法5. 吉拉德试剂的反应条件为A. 弱碱性条件加热回流B. 弱酸性条件加热回流C. 中性条件加热回流D. 低温短时振摇萃取E. 高温、长时间回流6. 具有抗疟作用的成分是A. 皂苷B. 黄酮C. 青蒿素D. 强心苷E. 蒽醌7. 游离的单萜和倍半萜类化含物通常具有的性质是 ＿ 。
A. 挥发性B. 水溶性C. 溶血性D. 无旋光性8. 鉴定萜类化物结构中存在共轭双键，可选用的化学反应是 ＿ 。
A. 卤化氢加成反应B. 溴加成反应C. 顺丁烯二酸酐加成反应（Die1s-Alder 反应）D. 亚硝酰氯加成反应9. 自挥发油中分离醛酮类化合物最常用的化学反应是 ＿ 。
A. 与NaHSO 3加成反应B. 与亚硝酰氯加成反应C. 与硝基苯肼衍生物的缩合反应D. 与NaHSO 4加成反应10. 色谱法分离萜类化合物，最常用的吸附剂是（ ）A ．硅胶 B. 酸性氧化铝 C. 碱性氧化铝 D. 葡聚糖凝胶 E. 聚酰胺11. 不能升华也无挥发性的成分是（ A ）。
A. 黄酮类B.蒽醌类C.樟脑D.游离香豆素12. 穿心莲内酯从结构上看属于（ ）A 、单萜B 、倍半萜C 、二萜D 、四环三萜14. 䓬酚酮类化合物是属于（ ）的一种变形结构不符合异戊二烯法则。
萜类和挥发油
2021/4/9
3
一、萜的含义和分类
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位 的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时 再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少， 进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环 萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环 二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜 类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜 类。
类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯
（geranylfarnesyl pyrophosphate, GFPP）衍生而成，多为结
构复杂的多环性化合物。与其它各萜类化合物相比，数量少，
分布在洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫
分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的
链状二倍半萜。
（artesunate），用于临床。鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草
药鹰爪Artemisia annua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜
化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。
OH OH
OO
OO
O
O
O
O
O
O
O
青蒿素
C H3O
青蒿素甲醚
鹰爪甲素
Artemisinin 2021/4/9
Artemether
O
OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜
7
O 11
6
54
9O 8
10
OH
裂环内酯环烯醚萜
11
二、萜类的结构类型及代表性化合物
环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以 10个碳的环烯醚萜苷占多数，其结构上C1羟基多与葡 萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸， 并可形成酯。
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第六章萜类和挥发油一、下列化合物的名称及结构类型
O
O
O
O
OC6H11O5
3
2611O5
O
O
CH
3
O O
O
H
H
H
2
CH2OH
二、填空
1. 实验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由______衍变而来。
2. 环烯醚萜为______的缩醛衍生物。
3. 在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示有______成分。
4. 挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为四类：①______②______③______④______其中以______为多见。
5. 提取挥发油的方法有____、_____、____和____，所谓“香脂”是用_____提取的。
6. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。
7. 分馏法是依据各成分的______差异进行分离的物理方法，分子量增大，双键数目增加,沸点___，在含氧萜中，随着功能基极性增加,沸点___，含氧萜的沸点___不含氧萜。
8. 分离挥发油中的羰基化合物常采用______和______法。
9. 挥发油应密闭于______色瓶中______温保存,以避免______的影响发生分解变质。
10.Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出_____成分，若含有此类化合物，则Sabety反应显_____色，Ehrlich反应呈_____色。
11.硝酸银硅胶柱层析主要适用于______类化合物的分离，Rf值大小与______数目和位置有关，______数目越多，Rf值越______。
12.三萜类结构的A、B环多以____稠合；3位羟基多为_____构型
13.青蒿素来源于植物______，其药理作用主要表现为______。
为提高其水溶性，临床上将其制成______和______以充分发挥其疗效。
三、判断正误
1. 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是由国外研制的一种高效抗疟活性物质。
（）
2. 挥发油的品质和含量随植物生长环境的变化而变化。
（ ）
3. 挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或只有芳香气味的主要组成成分。
（ ）
4. 卓酚酮类化合物是一类变形单萜，其碳架符合异戊二烯规则。
（ ）
5. 水蒸汽蒸馏法是提取挥发油最常用的方法。
（ ）
6. 挥发油经常与日光及空气接触，可氧化变质，使其比重加重，颜色变深，甚至树脂化。
（ ）
四、选择题
1. 地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这是因为其中含有：
A. 鞣质酯苷
B. 环烯醚萜苷
C. 羟基香豆素苷
D. 黄酮醇苷
3. 具有芳香化的性质，且有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羰酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂反应的化合物是：
A. 环烯醚萜类
B. 愈创木奥
C. 卓酚酮类
D. 穿心莲内酯 4. 分离单萜类的醛与酮最好的方法是：
A. Girard 试剂法
B. 溴的加成
C. 氯化氢
D. 分馏法
5. 用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯-无水乙醚(5：1)为洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为：
A. ①②③
B. ②③①
C. ③②①
D. ②①③
OCH 3
OCH 3
OCH 3
OCH 3
OCH 3
OCH 3
CH 3O
CH 3O
CH 3O
C C
C
H
H H
H
CH 3
CH 3CH 2
CH 2
CH
C
① ② ③
6. 环烯醚萜类多以哪种形式存在：
A. 酯
B. 游离
C. 苷
D. 萜源功能基 7. 用溶剂提取环烯醚萜苷时,常在植物材料粗粉中伴入碳酸钙或氢氧化钡,目的是： A. 抑制酶活性 B. 增大溶解度 C. 中和植物酸 D. A 和C 8. 草酚酮类只有酸性,其酸性：
A. 比一般酚类弱
B. 比一般羧酸强
C. 介于二者之间 9. 薁类可溶于：
A. 强碱
B. 水
C. 弱碱
D. 强酸
10.一蓝色中性油状物,易溶于低极性溶剂,与苦味酸可生成结晶性衍生物,此油状物为：
A. 卓酚酮
B. 香豆素
C. 薁类
D. 环烯醚萜 12.分离下列A 与B 应选用下列哪一类层析系统：
OH H
OH
OH
A B
A. Al 2 O 3 ,TLC,乙醚
B. SiO 2,TLC,苯：丙酮(18：2)
C. SiO 2-AgNO 3,TLC,CHCl 3：EtOAc(10：2)
D. PPC,石油醚/97% MeOH
13.环烯醚萜苷只有下列何种性质：
A. 挥发性
B. 脂溶性
C. 对酸不稳定
D. 甜味 14.脱氢反应在萜类结构研究中主要用来确定
A. 不饱和度
B. 双键的数目
C. 碳架结构
D. 双键位置
六、区别下列各组化合物
CH 3
C CH 3O
OCH 3
OCH 3
C
H
H C OCH 3
OCH 3
CH 3O
C H CH 3
H
与
O
CH 2O 与
与
OH
与
CH
CH CO
CH 3
CH
CH
CO
CH 3
1.
2.3.
4.
与
5.
七、完成下列反应
OH
S
Se
Na 2SO 4
+SO 3Na
O O HO
CH 2OH
( )
CH 2COOH
CH 2COO
2OCOCH 2CH 2COOH
O O
( )
CH 2OH
HO
HO
O
O
单钾盐
O
O
N
( )
1.
2.
3.
( ) O O
O
O
CH
3
H
H O
4
( ) 氢化青蒿素
还原青蒿素
3
4.
八、提取分离
1.下列几种成分为某种挥发油的组成，请分离之。
(用流程图表示)
COOH
CH 3O
HO
a
b c
d e
f
2.某植物用水蒸汽蒸馏法提得精油,经以下操作过程处理
水层
乙醚液水洗，5%NaHCO 3萃取
Girard 试剂乙醚层酸化，乙醚提乙醚液(A)
(D)
(E)
10%醋酸回流后 ①指出(A)至(E)都位可能有哪些成分? ②D 部位可以用哪些方法再作进一步的分离?
3.某中药块茎中提出的精油含有下列成分，试设计一种化学方法和物理方法结合的实验步骤分离各个单体。
OH OCH 3
CH 2CH 2CH 2CH 2OCH 3
OH
CHCH 3
COCH=CH (CH 2)4
CH 3
OH
姜醇姜烯酚
龙脑(zingiberol)
(shogaol)(borneol)
姜烯莰烯柠檬醛
芳樟醇CHO
OH
(zingiberene)
(camphene)
(citral)
(linalool)
九、结构鉴定
1. 由某挥发油中提得一种倍半萜类成分，初步推测其结构可能为Ⅰ或Ⅱ，而UV λEtOH max
为295 nm(logε4.05)，请推测该成分可能为哪一结构，并简要说明理由。
O
O
（Ⅰ） （Ⅱ）
2. 从龙胆科植物金沙青叶胆中分离出一解痉活性成分——獐牙菜苦苷(Ⅰ),部分结构鉴定数据如下,试归属各项信号。
9
8
7
6
54
3
2
1
D
O O
H
HO
O
O 葡萄糖。