核磁共振氢谱(1H-NMR)

第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)

§ 1概述 基本情况

1

H

天然丰度：99.9844%, 1=1/2 ,

Y =26.752 (107radT-1S-1) 共振频率：42.577 MHz/T 3 : 0〜20ppm

Y (relntive) tie-

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KH) 5(KJ MHz ms 1

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§ 2化学位移

1. 影响3值的因素 A.电子效应 (1) 诱导效应

a 电负性

电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，

b.多取代有加和性

C.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基 减弱，

通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计

(2) .共轭效应

氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代，由于 p-n 共轭，使苯环电子云密度增大，3值向高场移动

苯环上的氢被吸电子基取代， 由于p-n 共轭或n -n 共轭，使苯环电子云密度降低,3值向

低场移动

(3) .场效应

在某些刚性结构中，一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响

距离的增大，诱导效应的影响逐渐

，使其化学

位移发生变化 .这些通过电场发挥的作用称为场效应

（4）.范德华（Van der Waals ）效应

在某些刚性结构中 ,当两个氢核在空间上非常接近，其 外层电子云互相排斥使核外电子

云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，

5值向低场移动

B.邻近基团的磁各向异性

某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用 是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。

（ 1 ）芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同 去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，

（2） 双键

>C=O, >C=C< 的屏蔽作用与苯环类似。 在其平面的上、 下方各有一个锥形屏蔽区

（“+”），其它区域为去屏蔽区。

（3） 三键

互相垂直的两个n 键轨道电子绕b 键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但 方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（ “+”），上、下方为去锥形屏蔽区

（“-”）5值比烯氢小。

（4） 单键和环己烷 单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小

C.氢键

氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度 , 5值向低场移动。 氢键质子的 5值变化范围大，与缔合程度密切相关。

分子内氢键，质子的 5值与浓度无关

分子间氢键，质子的 5值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。

D.非结构因素

1. 介质因素

2. 浓度

3. 温度

2. 各类质子的化学位移 （1）.sp3 杂化 （饱和烷烃 ） a •化学位移的范围

A <-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm

与同碳上有强电子基团（O,N,CL,Br ）相连，或邻位有各项异性基团（==0,Ph ）, 5值上升，<5ppm b •化学位移的计算

1）-CH2-

5 （CH 2R 1R 2） =1.25+ 2 b 5 （CHR 1R 2R 3） =1.50+ 2 b

（顺磁屏蔽） ，苯环质子处于此

A 值向低场移动。

0.05-0.8

C6H5CHIOCH3)COOH

基本值 OR 1.5

1.5 COOH -Ph 0.8 1.3

2 5.1 测定值 4.8

化学位移的计算（模型化合物法） 3 a 计算CLCH2CH2CN 中a,b 二氢的化学位移 (2). sp2杂化(烯氢和芳氢) a 烯氢:4.5-6(7)ppm b 环外双键:4.4-4.9ppm, 环内双键5.3-5.9 c 末端双键4.5-5.2ppm,

连烯(C=C=C(R)H),

4.8,末端连烯(C=C=CH), 4.4

d a 邛不饱和羰基系统中

3 :6-8ppm , a :5.3-5.6ppm

⑵-C=CH-

S =5.25+Z 同 +Z 顺 +Z 反

CH3COOCH=CH2

Z 同=2.11,

Z 顺-0.35,

Z 反-0.64

S 2=5.25-0.64=4.61 S 3=5.25-0.35=4.90 S 4=5.25+2.11=7.36

O

H

H

H

2

e 芳环氢

S Hi 1溶剂影响 低极性溶剂 高极性溶剂 =7.26+ 2 Zi

,CDCL3,CCL4,令 o Hi =7.26 ,DMSO S o Hi =7.41 2.取代基在邻间对位作用不同 f.芳杂环 环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关 g.醛基氢：9-12ppm

（3）.sP 杂化碳上的氢（炔或叠

烯）

炔氢及1.7-2.3ppm 之间 HC 三 三CH

1.8 HC 三 CR

1.73-1.88 HC 三

CAr 2.71-3.37