汽油中有机含氧化合物和苯含量的测定二维中心切割气相色谱法

《汽油中有机含氧化合物和苯含量的测定（二维中心切割气相色谱法）》编制说明一任务来源•行业标准《汽油中有机含氧化合物和苯含量的测定（二维中心切割气相色谱法）》的制定工作，是根据国家认证认可监督委员会2009年出入境检验检疫行业标准制修订计划进行的。

任务计划书编号2009B610，类别为化矿金。

本标准由上海出入境检验检疫局负责起草。

二目的与意义随着环保要求的提高，人们对于汽油质量的要求也越来越高，近年来陆续颁布的各项法规对于汽油某些组分的含量的规定也越来越严格。

自从禁止使用含铅汽油以来，甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）、甲醇、乙醇等醇类和醚类有机含氧化合物，作为四乙基铅的替代物，广泛用作无铅汽油的添加剂，用来提高汽油的辛烷值，提升汽油燃烧效率，减少一氧化碳等污染物的排放。

然而MTBE 等含氧化合物的过度使用也会给环境带来负担，发达国家已经禁止在汽油中添加MTBE。

而苯是一种对人体危害较大的物质，短时间大量吸入可造成急性轻度中毒，表现为头痛、头晕、咳嗽、胸闷、兴奋、步态蹒跚，长期低浓度接触可发生慢性中毒，症状逐渐出现，以血液系统和神经衰弱症候群为主，表现为血白细胞、血小板和红细胞减少、头晕、头痛、记忆力下降、失眠等。

GB 17930-2011《车用汽油》中明确规定汽油（IV）中的氧含量应不大于2.7%(质量分数)，苯含量不大于1.0%(体积分数)，甲醇含量不大于0.3%(质量分数)。

目前，国内标准采用的方法是六通阀或十通阀切换反吹二维气相色谱技术来实现轻烃、有机含氧化合物、苯和重烃的分离，系统死体积大，分离效果和检测精度受到限制。

本方法采用二维气相色谱中心切割（deans switch）技术，柱切换死体积小，且可根据需要将含氧化合物和苯的色谱峰从轻烃中逐一切出，分离效果更好，检测精度更高。

三主要工作过程本标准编制工作由上海出入境检验检疫局承担。

主要试验工作如下：1、通过实验优化了色谱分析条件（色谱柱不同，柱温箱控制不同）。

2、确定了汽油中常见有机含氧化合物分别在柱切换和不切换时的保留时间。

3、通过实验建立了双柱定性和定量分析方法，并建立了样品在DB1柱分离效果不好时的处理方法。

（苯与异丙醇）4、通过回收率实验考察了方法的准确性。

5、验证试验考察了方法的再现性。

6、与D4815测定结果的比对。

2009年1月至2011年6月，完成标准的试验、征求意见稿；2011年8月完成验证试验和编制说明编制，网上提交征求意见稿。

四标准内容说明1、适用范围：本标准规定了无铅汽油中有机含氧化合物、总有机键合氧含量和苯含量的测定方法（二维中心切割气相色谱法）。

本标准适用于终馏点不超过220℃的无铅汽油中有机含氧化合物、总有机键合氧含量和苯含量的测定，单一有机含氧化物的测定范围为0.17％～15％（质量分数），总有机键合氧含量的最大测定范围为3.7％（质量分数），苯含量的测定范围为0.05％～6％（体积分数）。

2、采标情况本标准修改采用EN 13132和EN 12177，并根据GB/T 1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4—2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》要求，对标准的结构和内容做了编辑性修改。

本标准与EN 13132和EN 12177无技术性差异。

3、方法原理本标准采用二维中心切割技术（deans switch，微板流路控制技术）实现了汽油中有机含氧化合物的分析。

Deans Switch技术是基于二维气相分析的技术，与ASTM D4815反吹技术相比，可以将从第一根色谱柱（TCEP柱）流出的每一待测组分依次切换至第二根色谱柱（DB1柱）进行分离，减少了汽油中其他组分的干扰，具有分离效果好的特点。

本标准采用双柱定性，定性可靠；内标法定量，定量准确。

图1 deans switch方法中的载气流向示意图图2 deans switch技术工作原理图图1为deans switch技术的载气流向示意图，TR,A为双柱串联时载气流向（切换阀打开），TR,B为中心切割时载气流向（切换阀关闭），K为微孔板。

该技术具有较小的切换体积，不干扰样品的测定，载气的流向可以通过改变压力进行调整，可以在不影响样品峰形的情况下从柱1切换至柱2。

图2 为deans switch技术工作原理图。

样品进入第一柱，通过阻尼管（对组分不保留）进入第一检测器。

当某一组分（或者某些组分）在第一柱分不开或者分离效果不好时，切换阀打开，PCM或AUX EPC流路翻转，组分由第一柱进入第二柱（通常与第一柱极性不同）再进行分离。

五、实验部分1、试剂：1.1 甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，叔戊醇、甲基叔丁基醚（MTBE），甲基叔戊基醚（TAME），异丙醚（DIPE），乙基叔丁基醚（ETBE），苯，甲基异丁基酮（2-己酮）：纯度不小于99.0%（质量分数）。

1.2 定性混标的配制：在25mL容量瓶中，分别加入一定量的甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，叔戊醇、甲基叔丁基醚（MTBE），甲基叔戊基醚（TAME），异丙醚（DIPE），乙基叔丁基醚（ETBE），苯，甲基异丁基酮（2-己酮）共15种组分，其中2-己酮质量分数4.7%，其他每一组分质量分数为6.8%。

1.3 溶剂：正庚烷，不含有含氧化合物和苯。

1.4 汽油样品：若干。

2、仪器设备2.1 气相色谱：安捷伦GC 6890N，配有分流/不分流进样口、双FID检测器、微板流路中心切割系统（deans switch系统）；配有辅助电子气路控制系统（EPC），可实现程序升压功能。

2.2 色谱柱：Varian CP-TCEP柱，长50 m，内径0.25 mm，内附膜厚0.4 um的1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷（TCEP）毛细管柱；安捷伦DB1柱，长30 m，内径0.25 mm，内附膜厚0.25um的聚甲基硅氧烷的毛细管柱。

2.3 电子天平：感量0.0001g。

3、定性分析3.1 常用含氧化合物和苯的保留时间3.1.1 TCEP柱上的保留时间色谱条件如表1所示。

表1色谱条件根据表1中的色谱条件，测定定性混标（1.2），色谱图见图3，各组分在TCEP柱上的保留时间如表2所示。

建立校正表1：叔丁醇与甲醇不完全分离。

图3 定性混标在TCEP柱上的色谱图表2 定性混标在TCEP柱上的保留时间与阀切换时间的设定3.1.2 切换至DB1柱的保留时间因为汽油中的组分复杂，在TCEP 柱上可能存在色谱峰重合或者不能完全分离的情况，需要切换至DB1柱进一步确认。

根据3.1.1的试验结果设定阀切换时间如表2所示。

在运行时间中设定阀的切换时间，重新测定定性混标（1.2），色谱图见图4。

定性混标切换至DB1柱时的保留时间如表3所示。

图4 定性混标切换至DB1柱时的色谱图 表3 定性混标切换至DB1柱时的保留时间如图4所示，在DB1柱上苯与异丙醇重合，而在TCEP柱上两者可以完全分离，因此可以重新进样将苯单独切换至DB1柱进行分析（切换阀14.925min打开，15.19min关闭），如图5所示。

图5 将定性混标中的苯单独切换至DB1柱时的色谱图3.2 汽油样品的定性试验测定汽油样品中的含氧化合物时，首先按照表1中的色谱条件进样，根据表2中的保留时图7 汽油样品切换至DB1柱上的色谱图表4 汽油样品的定性和预定量试验结果色谱峰1保留时间图6与图7中的保留时间与表2与表3中MTBE 的保留时间一致，确认为MTBE ；峰2保留时间。

色谱峰2保留时间图6与图7中的保留时间与表2与表3中苯的保留时间一致，确认为苯。

其中MTBE 在DB1柱上的峰面积明显小于TCEP 柱上的峰面积，这是因为TCEP 柱上的峰1除了MTBE 外还包含其他汽油组分，因此当切换至DB1柱时，又分裂为多个峰，如图7所示。

3.3 样品的预定量试验（外标法）由图7中含氧化合物的峰面积和表3中相应含氧化合物的峰面积（含量已知，见表3）相比较，通过单点外标法可以得到汽油样品中的含氧化合物的预定量结果，如表4所示。

4、定量分析（内标法）4.1 校准样品的配制和样品制备：4.1.1校准样品的配制：根据存在的化合物的种类和预定量结果，配制校正用标样，使标样中的化合物的含量与预定量结果相近。

25mL 容量瓶中分别加入0.5 g 内标（2-己酮）和2.2 g MTBE 、0.05 g 苯，稀释至25mL 刻度线，记录加入的2-己酮、MTBE 、苯的质量。

4.1.2 样品制备：25mL 容量瓶中分别加入0.5 g 内标，用汽油样品稀释至25mL 刻度线，记录加入的汽油样品的质量。

4.2 定量试验根据图6中设定的切换时间，对4.1中的校准样品和样品分别进行分析，得到汽油样品中各含氧化合物的校正因子和质量分数，见表5和表6。

校正因子的计算根据公式：i sti st i m A f m A ⨯=⨯样品中每一待测组分的质量计算公式如下：i i sti stA f m m A ⨯⨯=样品中每一待测组分的含量计算公式如下：ωi ＝100m i /m s表5 校正因子的计算表6 汽油样品中含氧化合物的含量5、回收率试验在不含氧化物的汽油中分别添加不同含量的MTBE、甲醇、乙醇、苯，内标法定量测定回收率6次，结果如表7所示。

表7 回收率试验6、验证试验本方法经天津出入境检验检疫局、福建出入境检验检疫局、海南出入境检验检局、宁波出入境检验检疫局、辽宁出入境检验检疫局、钦州出入境检验检疫局、华东师范大学、高桥石化八家实验室进行了方法验证试验。

实验室间的样品试验结果见表8。

表8 验证试验结果7、与ASTM D4815和ASTM D3606的比对试验选取3个样品与高桥石化ASTM D4815和ASTM D3606方法进行比对，结果如表9所示。

表9 本方法与ASTM D4815方法比对试验结果。