逐步聚合反应
第5章逐步聚合反应
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
聚合度的影响因素：化学计量、动力学、热力学参数、聚合实 施方法 功能基摩尔比r
高分子基础
反应程度P
5.1－5.2
第5章 逐步聚合反应
5.2.1.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度与功能基摩尔比、 反应程度的关系
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型
两大类：缩合聚合（简称缩聚，Polycondensation) 和 逐步加成 聚合(Polyaddition) 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经过多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而 逐步形成聚合物的过程，机理上属于逐步聚合反应。
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.4 单体功能度与平均功能度
单体功能度：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反 应点的数目（f ）。 在逐步聚合反应中，单体所带功能基的种类主要为-OH、-NH2、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2、-N=C=O等。 反应条件不同时，同一个单体的功能度可能是不同的。 例如苯酚的以下聚合反应：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2.2 逐步加成聚合反应主要类型 （1）重键加成逐步聚合反应：含活泼氢功能基的亲核化 合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的逐步加成聚 合反应。
聚氨酯 （2）Diels-Alder加成聚合：乙烯基丁二烯的聚合：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
逐步聚合包括哪些反应类型
逐步聚合包括哪些反应类型在化学领域中，逐步聚合是一种重要的反应类型，通常指的是通过一系列步骤将简单单体逐渐连接成高聚物的过程。
这种反应类型可以用于合成各种高分子化合物，广泛应用于塑料、橡胶、涂料和药物等领域。
逐步聚合的反应机制包括多种不同类型的反应，下面将介绍几种常见的逐步聚合反应类型。
首先，酯化反应是一种常见的逐步聚合反应类型之一。
在酯化反应中，羧酸和醇反应生成酯类化合物。
这种反应通常需要酸性条件下进行，通过羧基和羟基之间的酰基转移实现单体的连接。
酯化反应在高分子材料的合成中起着重要作用，例如聚酯树脂就是通过酯化反应合成的。
另外一种常见的逐步聚合反应类型是缩合反应。
缩合反应是指两个或多个单体分子之间发生亲核加成反应，形成键的建立并释放小分子（如水）。
缩合反应可以产生多种高分子化合物，例如聚酰胺的合成就是通过缩合反应进行的。
递交反应也是逐步聚合中常见的反应类型之一。
在递交反应中，两个或多个不同单体交替添加，形成交错排列的聚合物结构。
递交反应通常需要有交联剂的存在，能够形成三维网络结构的高分子材料，具有较好的机械性能和热稳定性。
此外，酰胺化反应也是逐步聚合的重要方式之一。
在酰胺化反应中，胺基和酰氯（或酸酐）之间发生亲核加成反应，生成酰胺键。
许多合成纤维的制备都采用了酰胺化反应，例如聚酰胺纤维的合成就是通过这种方式进行的。
最后，环氧化开环反应也是一种常见的逐步聚合反应类型。
环氧化开环反应是环氧化合物在酸性或碱性条件下开环并与其他分子发生反应，形成环氧化合物。
这种反应可以用于制备环氧树脂等高分子材料，具有出色的粘接性能和耐化学腐蚀性。
总的来说，逐步聚合包括酯化反应、缩合反应、递交反应、酰胺化反应和环氧化开环反应等多种反应类型。
这些反应在高分子材料的合成和功能化过程中发挥着重要作用，推动了高分子化学领域的发展和应用。
希望通过对逐步聚合反应类型的了解，能够更好地应用于工业和科研领域，促进高分子材料的创新和发展。
逐步聚合反应的研究进展及其应用
逐步聚合反应的研究进展及其应用一、逐步聚合反应得特点逐步聚合（steppolymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。
在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。
有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。
特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。
例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。
逐步聚合反应通常就是由单体所带的两种相同的官能团之间出现化学反应而展开的，比如，羟基和羧基之间的反应。
两种官能团可以在相同的单体上，也可以在同一单体内。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。
逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物二、逐步聚合反应得研究进展缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一,在实际应用中占据主导地位.早期关于缩聚反应的理论研究始于flory和stockmayer的开创性工作.随后陆续出现了多种研究方法.其中tobolsky等首先利用动力学方法对缩聚反应进行研究,但其方法仅限于线性缩聚反应.事实上,高分子反应统计理论和反应动力学理论是研究聚合反应的主要方法.众所周知,反应程度是表征聚合反应的重要物理量,它与分子量分布、回转半径和网络结构参数等直接相关.近年来,我们通过反应动力学理论将反应程度与体系的物理化学性质和热力学量联系起来,得到与统计力学理论一致的结果，并对反应过程的影响因素和分子量的控制条件进行了动力学模拟和理论计算。
1．缩聚反应的动力学理论对于线性缩聚反应,tobolsky等指出,平衡聚合反应的方程可表示为：(1)式中,符号mm表示m-聚体,x表示缩聚反应过程中生成的小分子.该动力学方程表示一个m-聚体和单体生成(m+1)-聚体的过程.假设与该过程相应的平衡常数为km,若以[mm]表示反应体系中m-聚体的平衡浓度,以[x]表示小分子的平衡浓度,根据反应动力学理论,则有km=[mm+1][x]/([mm][m1]),反复利用此递推关系可得(2)通常,有关缩聚反应平衡常数的研究主要采用以下两种近似:(3)(4)一种聚合反应究竟以何种对数研究更为合理,需为具体内容反应和条件而的定.按照式(3)的对数,可以得：(5)由此可以排序数均聚合度、数均和重均分子量原产等物理量.事实上,在实际的线性聚合反应过程中，一个m2聚体的分解成方式存有多种,通常需用如下方程去则表示:(6)由此可知,方程(1)右图的生成过程只是其中一种方式.对于非线性的缩聚反应,生成过程也可以由上式叙述,但由于聚合物分子存有若干个可以反应的官能团,因此引致分解成m-聚体方式的数目不仅与m有关,也与单体官能团数目有关.若与式(6)过程对应的反应平衡常数为km,根据反应动力学理论可以得：(7)如果在反应过程中不断排泄小分子,即为在式(6)中可以忽略小分子的贡献,则需用科东俄平衡态的方法去研究适当问题,此时可以得方程：按照方程(3)的近似,计算可得：(8)式中,因子ωm不仅与m有关,也与单体的官能团数目等因素有关。
逐步聚合反应
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
17
一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
18
聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
19
聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
20
酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
2
逐步聚合反应功能基反应类型
缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
13
无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
第四章逐步聚合反应.
特点：
官能团间的反应 （2官能度）
产物有特征基团
☆缩聚物有特征结构官能团； ☆有低分子副产物（byproduct)； ☆缩聚物和单体分子量不成整数倍。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增 长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 共缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
低分子副产物
逐步形成大分子
2、缩聚反应的体系 官能度 (functionality) ：反应物分子中能参加反应的 官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇 均为单官能团物质。
1-2官能度体系：丁醇（官能度为 1 ）与邻苯二甲酸 酐（官能度为2）反应的体系。
体系中若有一种原料属单官能度， 缩合后只能得到低分子化合物。
逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应名词解释逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic polymerization）。
它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。
它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar 在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。
另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。
活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。
在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。
最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。
而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。
为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。
第七章 逐步聚合反应
0.98
0.99
0.995
20
50
100
200
P21
图2-1表明，反应程度达0.9，聚合度还只有10， 远末满足材料的要求。这时残留单体已少于10%， 转化率已达90%。 按表7-3，合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在 100~200以上。就应将反应程度提高到 0.99~0.995以上。但有许多因素阻碍着反应程 度的提高，如非等当量比、可逆反应等。
第七章
逐步聚合反应
逐步聚合反应的类型
一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应)
1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成
3、有机硅树脂的合成
是硅醇的缩聚物
4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成
可以看作无机缩聚物
线形缩聚与成环倾向
环的稳定性大致次序如下： 3，4，8～11＜7，12＜5，6
（与开环聚合开环趋势相反）
7.3.2
线形缩聚机理
线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。
1
逐步特征
（1） 缩聚早期，单体很快消失，单体转
化率很高，转变成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物， （2）然后低聚物之间进行缩聚， （3）分子量分布也较宽。
1）反应程度 定义：
p
是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。
N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数
2）聚合度Xn
大分子中结构单元数定义为聚合度Xn
(7-3)表明聚合度随反应程度而增加
聚合度与反应程度的关系
p Xn 0.5 2 0.8 3 0.9 10
第四节 逐步聚合反应
第四节逐步聚合反应一、概述1. 逐步聚合的基本概念逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，逐步聚合反应范围广泛。
聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。
在逐步聚合中，高分子链的增长具有逐步的特性。
缩(合)聚(合)反应和某些非缩聚(类似加聚的)反应属于逐步聚合。
绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。
许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。
有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。
许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。
逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。
这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。
近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程2.逐步聚合反应基本特征•是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
3.逐步聚合反应单体体系逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有: －OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
简要说明逐步聚合反应特征
简要说明逐步聚合反应特征简要说明逐步聚合反应特征介绍逐步聚合反应是一种化学反应过程，通过逐渐加入反应物或者逐步进行反应来实现产物的形成。
这种反应特征在许多化学领域都具有重要的应用，例如有机合成和催化反应等。
反应步骤逐步聚合反应通常可以分为以下几个步骤：1.初始反应：反应物的一部分在初始条件下发生反应，形成部分产物。
2.逐步加入：随着反应的进行，剩余的反应物逐渐加入反应体系中，与已有的产物继续发生反应。
3.逐步形成产物：随着反应物的逐步加入，产物也逐步形成。
每一步加入的反应物都进一步促进了反应的进行。
4.最终产物形成：当所有反应物都加入并反应完成后，最终产物形成，并可以通过适当的处理和分离得到。
应用领域逐步聚合反应的特征使其在化学领域具有广泛的应用。
•有机合成：有机化合物的合成通常需要多步反应，逐步聚合反应可以使合成路径更加高效和可控。
•催化反应：逐步聚合反应可以通过逐步催化的方式增加反应效率和选择性。
•高分子合成：高分子的合成通常需要进行多步聚合反应，逐步聚合反应是高分子化学的重要基础。
优势和挑战逐步聚合反应的优势在于： - 反应过程更加可控，产率和选择性更高。
- 反应条件可以进行优化，可以使用适合不同反应物的催化剂和温度条件。
- 反应路径可以进行灵活设计，可以通过逐步引入不同反应物和中间体来合成目标产物。
然而，逐步聚合反应也面临一些挑战： - 反应步骤较多，反应时间较长。
- 产物纯度较低，需要进一步的分离和纯化步骤。
- 反应过程中需要注意副反应的发生和副产物的生成。
结论逐步聚合反应特征使其在有机合成、催化反应和高分子合成等领域具有重要的应用。
尽管面临一些挑战，但通过优化反应条件和设计反应路径，逐步聚合反应仍然是一种强大的工具，在复杂分子合成中发挥重要作用。
逐步聚合反应的机理背景逐步聚合反应是化学领域中常见的一种反应机制，常用于有机合成和高分子化学等领域。
这种反应机理通过逐渐加入反应物或逐步进行反应的方式，实现产物的形成。
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第七章逐步聚合反应7.1 引言一.缩聚反应的发展材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。
一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。
1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。
随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。
缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。
30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。
50年代初聚酯纤维开始工业化生产。
50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。
芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。
60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。
C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。
此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。
二.1. 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。
重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。
许多带芳环的耐温高聚物，如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。
有机硅是硅醇的缩聚物。
2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。
3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。
4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。
7.2 缩聚反应一.缩合反应除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。
官能度：一分子中能参加反应的官能团数，称官能度。
苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。
邻苯二甲酸酐，官能度为2。
1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。
二.缩聚反应1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。
1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物2）2-官能度体系若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。
3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系线型缩聚反应，2-2，2官能度体系体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系三.缩聚反应的分类1.按反应热力学的特征分类（1）平衡缩聚（可逆缩聚）通常指反应平衡常数K＜103的缩聚反应（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）2.按所生成产物的结构分类（1）线型缩聚参加反应的单体均含有两个官能团或含有处于“有效部位”的四个官能团，反映中形成的大分子链向两个方向发展，得到线型结构的聚合物。
（2）体型缩聚参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，大分子的生成反应可以向三个方向增长，得到体形结构的产物。
3.安参加反应单体的种类分类（1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应。
如已内酰胺→尼龙-6（2）异缩聚（混缩聚）：由两种以上单体进行的缩聚反应。
如涤纶树脂（3）共缩聚：由两种以上聚合物或聚合物与单体进行的缩聚反应。
4.按在反应中生成的键合基团分类（略）7.3 线型缩聚反应的机理一.缩聚反应和成环倾向2-2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件；尚需考虑单体的成环倾向。
1）我们知道，五元和六元环最稳定，不宜形成线型聚合物；三、四、八-十一元环都不稳定，难以成环易形成线型缩聚物；七元环有一定的稳定性，以线型聚合物为主，伴有少量环状物，两者构成平衡，十二元环以上成环倾向于七元环相近，但实际上较少遇到。
2）环上有取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应改变，如硅氧烷以八元环较稳定。
3）单体浓度：成环是单分子反应，在较低浓度下反应有利于成环；缩聚是双分子反应，一般在较高的浓度下进行，才有利于缩聚。
4）反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。
二.线型缩聚机理-逐步和平衡1.逐步，缩聚反应是逐步进行的第一步，反应形成二聚体进一步，形成三聚体而具体也可相互反应形成四聚体这样一直反应下去，形成高聚物特点：1）无特定的活性种，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，各步的速率常数和活化能基本相同。
2）缩聚早期，单体很快消失，转化率很高，分子量分布较宽，分子量很低。
3）聚合度随时间延长而增高。
2.反应程度转化率：指转变成聚合物的单体量占起始单位量的百分数。
因在缩聚早期，单体转化率就很高，而分子量却很低，转化率无甚意义，故采用反应程度p 来表示反应进行的深度。
反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数n0的分率。
3.平衡聚酯反应和低分子酯化反应一样，是可逆反应反应程度也受平衡常数的影响平衡缩聚k＜103：（1）k小，如聚酯反应k≈4,低分子副产物对分子量影响很大，须除去（2）k中等，如聚酰胺k=300～500,水对Xn-有影响非平衡k＞103: (3)平衡常数很大，或看作不可逆。
如聚碳酸酯由上可知，逐步为通性，平衡则有差别。
三．逐步聚合与链锁聚合比较（略）四．聚合过程中的副反应缩聚反应通常须在高温和较长时间下才能完成，往往伴有一些副反应，如环化反应，官能团的消去，化学降解，链交联反应等。
（1）环化反应（略）（2）官能团的消去（3）化学降解缩聚反应是可逆的，因此反过来就是水解如：聚酯可在酯键外进行醇解和酸解；聚酰胺除能水解和醇解外，还能进行胺解；在合成酚醛树脂中，一旦交联固化，可以加入过量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。
（4）链交换反应7．4．线型缩聚动力学一．等活性概念对于简单的缩合反应，t一定，k为定值。
对于缩聚反应，逐步聚合须数百次，每步反应常数是否相同。
N＜3时，酯化速率常数确实在迅速降低，n≥3以后，酯化速率常数趋于定值。
得出官能团等活性，与分子量大小无关。
（诱导效应解释）。
官能团的活性与基团的碰撞频率有关。
基团的活动能力要比整个大分子运动能力大得多。
扩散速率低表示在两个分子远离以前，可以保证端基较多的碰撞次数。
在粘度不太大的情况下，等活性概念是正确的。
但到聚合后期，体系粘度过大。
聚合速率为扩散控制，碰撞频率降低，不能保持反应基团的平衡浓度，活性和速率才有所减慢。
二．线型缩聚动力学（采用等活性概念）Ⅰ不可逆条件下的缩聚动力学（略）1）自催化缩聚2）外加酸催化缩聚反应Ⅱ平衡缩聚动力学（略）7.5 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法线型缩聚得主要方面是如何得到高聚合度的产物，但影响聚合度的因素很多，主要是反应程度，可逆平衡，及两单体是否等当量。
1．反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度随反应程度增加而增加。
一般高分子材料x n≈100～200，这就要求p＞0.99.当p＜0.98，xn＜0，不能满足材料的要求。
由于逆反应和原材料非等当量比均使反应程度有所限制，难以获得高分子量的缩聚物。
2．缩聚平衡对聚合度的影响对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度，继而对聚合度将产生很大的影响。
如不反对除去低分子副产物，由于逆反应，将得不到很高的反应程度和聚合度。
（1）对于封闭体系一般情况下，均应采用减压，加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减少逆反应。
（2）对于非封闭体系如聚合度要求不太高，则完全可在水介质中反应如酚醛树脂，脲醛树脂得制备。
3．线型缩聚物聚合度得控制反应程度和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度得重要因素（但这是不可变量）。
它不能作为控制的手段。
这是因为最后所得得缩聚物分子链两端仍保持着可反应得功能基，在适当的条件下，特别是加工过程中可继续反应，引起分子量改变。
为了使分子量稳定在一定范围内，可设法将高分子链端基封起来，使其丧失进一步反应的能力。
控制得方法是在两官能团等当量的基础上，使某官能团（或单体）稍过量或另加少量单官能物质，使端基封锁，不再反应，反应程度被稳定在某一数值上，就可以得到预定聚合物的产物。
（1）反应程度等于1的简化处理（2）等摩尔aaa和bbb，另加少量单官能团cb反应（3）arb加少量单官能团cb反应4．反应程度p＜1时得一般情况（略）7．7逐步聚合得方法一．逐步聚合的热力学和动力学特征：对于线型逐步聚合，主要问题是分子量的控制，提高分子量需要考虑：1）尽可能减少副反应，以免反应程度受到限制。
2）要求原料纯度高，接近等当量，以便加入单管能团物质或使某单体稍过量。
3）对于平衡缩聚，应设法排除低分子副产物，使平衡正移。
4）选择聚合温度，既能够使反应在一定速度下聚合，又要使平衡常数减少得不太多。
二．逐步聚合实施方法1．熔融缩聚1）定义：与本体聚合相似，在反应中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点10-25℃）进行的缩聚反应叫熔融缩聚。
2）熔融缩聚过程的工艺特征：Ⅰ.特点：a．在比较高的温度下进行反应。
b．过程的持续时间比较长，一般都在几个小时以上。
c．为避免高温下高聚物的氧化降解，常须在惰性气氛保护下进行反应。
d．反应后期须在高真空下进行，便于从反应系统中完全排出副反应，为了达到这一目的，有时可在底层中进行，也可以将惰性气体鼓入熔融体中。
Ⅱ.进行熔融缩聚的优点：a．流程工艺比较简单b．制得聚合物的质量比较高，也不需要洗涤及其他后处理过程。
Ⅲ.熔融缩聚的缺点：a．过程工艺参数指标高（高温、高压、高真空、长时间），需要一些辅助操作，还需要惰性气体。
b．对设备要求较高3）熔融缩聚的实施工艺Ⅰ.配料比的控制为保证反应的等摩尔比，可采用以下措施a．把异缩聚变为均缩聚b．易挥发组份过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失Ⅱ.小分子副产物的除去a．采用强有力的抽真空系统b．采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积。
在预缩聚阶段真空并不要求太高，而是希望采用较激烈的搅拌，以加大扩散面积，不断地把小分子副产物带到表面，使之暴露于负压之中，从而有利于小分子物经短距离扩散出去，有利于提高分子量及缩短反应时间。
c．改善反应器结构初缩聚阶段，粘度低，此时可让反应在塔式装置内进行，塔设备内可安装使熔体作薄层运动的特殊结构的塔盘，或使熔体沿某些垂直端自上而下作薄层运动，这样可大大提高蒸发的表面积。
在后缩聚过程中，熔体粘度较大，通常可以卧式缩聚釜，这种釜内通常装有多翼式搅拌器或园盘式搅拌器等。
薄层法，使单体或预缩聚物以极薄的厚度涂布在连续运动的金属带上，于一定的真空度及反应温度下进行反应，由于反应的表面积极大，既有利于传热，也有利于小分子副产物及时逸出。