第七章 三萜及其苷

六、五环三萜（最多）
C3-OH与糖结合成苷，苷元中常含有羧基， 故又称酸性皂苷，在植物体中常与钙、镁 等离子结合成盐。 29
30 19 12 1 2 3 4 25 11 9 10 5 23 6 13 26 14 8 7 27 15 18 17 16 20 21 22
COOH
HO
24
油橄榄（齐墩果）
3、胆甾醇沉淀法
（1）皂苷和胆甾醇充分反应，生成不溶性复 合物；
（2）然后用水、醇、乙醚顺次洗涤沉淀，以 除去糖类、色素、油脂和游离的胆甾醇； （3）沉淀用乙醚回流提取，胆甾醇可溶于醚， 但皂苷不溶，从而剩下为较纯皂苷。
1、不符合皂苷通性的是（ ） A．分子较大，多为无定形粉末 B．有显著而强烈的甜味 C．对粘膜有刺激 D．振摇后能产生泡沫 E．大多数有溶血作用 2、三萜皂苷结构所具有的共性是（ ） A．5个环组成 B．一般不含有羧基 C．均在C3位成苷键 D．有8个甲基 E．苷元由30个碳原子组成
常用溶剂
与水分层的有机溶剂：石油醚→正丁醇 与水可以任意比例混溶的有机溶剂：丙酮→甲醇
甘草酸
表面活性剂
甘草酸
三、发泡性（皂苷）
持久、不因加热而消失。
油茶
茶皂苷属五环三萜类化合物， 是一种天然的非离子型表面活 性剂： 1、日用化工：洗涤剂，乳化 剂； 2、农药工业：杀菌、杀虫剂。
茶皂苷
四、溶血作用（皂苷）
1、定义：使红细胞破裂的作用。 2、机理 皂苷+红细胞壁上的胆甾醇→复合物（不溶） →破坏红细胞的正常渗透→胞内渗透压增加 →细胞崩裂→溶血作用。
3、溶血指数
3、溶血指数
（1）定义：一定条件下能使血液中红细胞完 全溶解所需的最低浓度。
（1g∶稀释倍数） 薯蓣皂苷的溶血指数：1∶400,000 甘草皂苷的溶血指数：1∶4,000
（亲水性杂质）
醚溶液
浓缩
残渣
乙醇
残渣
醇溶液
色谱法
纯皂苷
Ba(OH)2水解 通CO2除过量钡盐
乙酰化皂苷单体
醇化合物（挥发油）分离：制备衍生物后，再分离
（溶于NaCO3） 挥发油 邻苯二 甲酸酐 皂化
2、硅胶分配柱色谱法
支持剂—硅胶（极性吸附剂） 固定相—亲水性的溶液 流动相—亲脂性的溶剂（CHCl3-MeOH-H2O等） 样品：皂苷溶液
六、颜色反应
最常用的方法，可用于区别两种皂苷。
1、皂苷具溶血作用的原因为（ ） A．具表面活性 B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 C．具甾体母核 D．多为寡糖苷，亲水性强
2、制剂时皂苷不适宜的剂型是（ A．片剂 B．注射剂 C．冲剂 D．糖浆剂
）
第四节 提取与分离
一、皂苷元的提取(四类方法) 1、乙醇、甲醇提取→提取液直接分离； 2、醇提取液→提取液依次用石油醚、氯仿、 乙酸乙酯分步提取（三萜成分在氯仿部位） 3、乙醚提取 → 制作衍生物（甲酯化、乙酰 化等）→ 分离（对苷元易变异的适用） 4、裂解皂苷 → 产物用氯仿萃取 → 再分离。
H
R
H H
6
8 27 15 7
HO
24
23
羽扇豆醇 白桦脂醇 白桦脂酸
R=CH3 R=CH2OH R=COOH
羽扇豆醇：存在于羽扇豆种皮中； 白桦脂醇，白桦脂酸：存在于酸枣仁、桦树皮等
羽扇豆 鲁冰花
COOH
O
H
HO
1、如图，按结构特点应属 于（ ） A．螺甾烷型皂苷元 B．五环三萜类 C．乙型强心苷元 D．呋甾烷型皂苷元 E．四环三萜类 2、如图，按结构特点应属 于（ ） A．异螺甾烷型皂苷 B．呋甾烷型皂苷 C．四环三萜皂苷 D．螺甾烷型皂苷 E．五环三萜皂苷
人参（五加科）
甘草（豆科）
柴胡（伞形科）
黄芪（豆科）
3、三萜的存在形式
何谓皂苷？
皂苷：苷元为三萜或螺甾烷类化合物的一类糖 苷。
通常难以结晶，呈白色粉末，易吸水，极性很大； 用力振荡可产生持久性的泡沫 ；
大多数皂苷有溶血作用和毒鱼作用。
第二节 分类
链状三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
3、下列皂苷中具有甜味的是（ A．人参皂苷 B．甘草皂苷 C．薯蓣皂苷 D．柴胡皂苷 E．远志皂苷
）
4、下列成分的水溶液振摇后能产生大 量持久性泡沫，并不因加热而消失 的是（ ） A．蛋白质 B．黄酮苷 C．皂苷 D．生物碱 E．蒽醌苷
1、皂苷产生溶血作用的原因，是皂苷 能与_________结合生成不溶性分子复 合物。
榔色酸
四、三环三萜
龙涎香
干燥后却能发出持久的香 气，点燃时更是香味四溢， 比麝香还香。龙诞香有很 长的留香时间,比麝香长 20-30倍。可达数月之久。 龙涎香醇
8岁的查理和他捡到的“龙涎香”（40万）
失业男子肯恩拾得“龙涎香” ，价值逾百万元
五、四环三萜
21 20 12 1 2 3 28 19 10 11 9 18 17 13 14 30 7 6 29 23 16 15 25 27 22 24 26
第三节 理化性质
一、性状 1、三萜皂苷元：多有完好的结晶； 2、三萜皂苷：多为无定型粉末，有苦味和辛 辣味，对人体粘膜有刺激性，还具有吸湿性。 3、多数三萜皂苷具有酸性（酸性皂苷）：分 子中羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸 部分。
甘草次酸
甘草酸
甘草酸
甘草次酸
二、溶解性
（一）、皂苷元 亲脂性强：溶于亲脂性溶剂，不溶于水。 （二）、三萜皂苷 1、易溶于热水、稀醇； 2、在含水正丁醇/戊醇中溶解度较大，可 利用此性质从皂苷水溶液中用正丁醇/戊醇 萃取，从而与亲水性强的杂质分开； 3、有助溶性：可促进其它成分在水中溶解。
Ｃ
8源自文库
Ｄ
Ａ
4
5Ｂ
甾核：环戊烷骈多氢菲
21 20 12 1 2 3 28 19 10 11 9 18
22 23 16 15
24 25 27
26
17 13 14 30
Ｃ
8 7
Ｄ
Ａ
4
5Ｂ 6
29
甾核：环戊烷骈多氢菲
17位为８个碳原子组成的侧链 母核上有5个角甲基（4,8,10,14）
H
20
COOH H O
二、皂苷的提取
1、先用稀醇提取（如75%乙醇）； 2、再用石油醚、苯等亲脂性溶剂萃取 （除去油脂、色素等脂溶性杂质）；
3、水溶液再用正丁醇萃取出皂苷成分。
三、皂苷的分离
1、衍生物制备法 2、硅胶分配柱色谱法 3、胆甾醇沉淀法
1、衍生物制备法
粗皂苷干粉
醋酐等 试剂
乙酰化皂苷
乙醚
醚溶液
水洗
水洗液
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
第七章 三萜及其苷类
主要内容
概述 分类 理化性质 提取分离
第一节、概述
1、三萜的定义 由30个碳原子组成的萜类化合物，分 子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
榔色酸
2、三萜类化合物的分布
广泛存在于植物界---双子叶植物 少数存在于 动物体---如羊毛脂，鲨鱼肝脏 海洋生物---如海参，软珊瑚中 真菌---如灵芝
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
1、比较上述5种化合物在硅胶分配柱层析时，以氯仿 -甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先→ 后顺序 ＞ ＞ ＞ ＞。并简 要说明原因。
化合物 COOR2 R1O A B C D E R1 CH3 H Glc H CH3 R2 Glc (2-1) Glc Glc (2-1) Glc Glc (2-1) Glc H H
22 23 16 15
24 25 27
26
17
四环三萜
五环三萜
人参皂苷
R2O HO H
13 8 14 20
H
17
10
H
HO
ginsenoside Re Rf
R1 glc-2-rha glc-2-glc
R2 glc H(20s)
H OR1
20(s)-protopanaxatriol
（3）某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油也有 溶血作用。
O
13 H 14 10 17
O H OH
O
H
ganoderic acid C
（具扶正固本之功）
灵芝
人参皂苷
R2O HO H
13 8 14 20
H
17
10
H
HO
ginsenoside Re Rf
R1 glc-2-rha glc-2-glc
R2 glc H(20s)
H OR1
20(s)-protopanaxatriol
）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
（2）应用 ①比较各类皂苷溶血作用的强 弱不同。
②常用作皂苷定量的粗略指标 例如，由药物A粗提液测得的溶血指数 为 1 ∶ 1 ，而其提纯皂苷（标准皂苷） 的溶血指数为1∶100，则药物A中皂苷 的百分含量约为 1% 。
4、毒性
1）用于静脉或肌肉注射均有较大毒性；
2）在高等动物的消化道中不吸收，故口服无 溶血毒性； 3）鱼类对皂苷很敏感，0.01%浓度的皂苷即 可致其中毒，可能由于麻痹鳃等呼吸器官的 缘故。
硅胶吸水量超过17%，吸附 力极弱不能作为吸附剂。
例1：用硅胶分配层析法从远志根中分离 远志皂苷。
固定相—3%草酸水溶液； 流动相—CH2Cl2–MeOH-H2O（26∶14∶3） 样品—远志皂苷的草酸溶液
分离得到结构相近的四种皂苷单体（远 志皂苷 A 、 B 、 C 、 D ）。假设极性有大到 小的顺序是A>B>C>D，则洗脱出柱的先后 顺序是？
2 、三萜皂苷的分离常采用 _________ 柱色谱，常用_________为支持剂。 3、实验测得甘草流浸膏的溶血指数为 1 ： 400 ，已知纯甘草皂苷的溶血指数 为1：4000，则甘草浸膏中甘草皂苷的 含量_________。
4、极性较大的三萜皂苷分离多采用（ A．氧化铝吸附柱色谱 B．硅胶吸附柱色谱 C．硅胶分配柱色谱 D．聚酰胺柱色谱 E．离子交换色谱
数量最多
一、链状三萜
多为鲨烯类化合物，主要存在于鱼肝油中。
鲨烯 鲨 烯 鲨烯也称角鲨烯，多用于肝病、 糖尿病、肾脏病、高胆固醇、 高血压、胃溃疡、容易疲劳及 经常工作体力透支者，改善体 质，增强抵抗力。
二、单环三萜
HO
蓍醇A (achilleol A)
蓍草（解毒、消肿、 止血、止痛）
三、双环三萜