3.1.2-低热固相合成化学
材料合成与制备 第6章 低热固相合成
二、低热固相合成方法的原理
1、三步反应机理
20世纪90年代中期，通过原子力显微镜观察有机固相反应，提 出了三步反应机理：相重建；相转变；晶体分解或分离。
2、扩散-反应-成核-产物晶粒生长机理 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生
化学作用，旧化学键断裂产生新键，发生固-固化学反应，生成产物 分子 ；此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂 质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现 产物的晶核，从而完成成核过程。 随着晶核的长大，达到一定的大 小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散反应-成核-生长．但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同．使得各个阶段的特征并非 清晰可辨，总反应特征表现为反应的决速步的特征。
多酸化合物因具有抗病毒、抗癌等生物活性作用及作为多种反应的 催化剂而广泛应用。例如利用低热固相反应方法含砷的硅钨酸化合物。
3、合成新配合物 采用低热固相反应合成单核和多核配合物。例如镧系金属与乙酰丙
酮和冠醚大环配体形成混配化合物
4、合成固配化合物 有些化合物只能存在于固相中，遇到溶剂后不稳定或转化为其它化
合物，将这类化合物称之为固配化合物。如水杨醛及其衍生物。
5、合成配合物的几何异构体 6、合成反应中间体
将氨基酸的羧基键联在一个完全不溶的树脂上，然后在另一端形成 并生长肽链，从而形成了一种由液相的可溶试剂与链接于不溶的固体物 质上的肽链之间的多相反应。
7、合成纳米材料、有机化合物及其它材料。
四、低热固相合成工艺种类
1、反应物化学组成和结构 2、反应物颗粒尺寸及分布 3、反应温度压力与气氛 4、杂质及矿化剂 5、晶体缺陷
第三章 固相合成化学
固体的结构
根据固体中连续化学键的作用范围， 根据固体中连续化学键的作用范围，可 将固体分为延伸固体和分子固体两类： 将固体分为延伸固体和分子固体两类： 所谓延伸固体是指化学键的作用无间断 地贯穿整个晶格的固体物质， 地贯穿整个晶格的固体物质，包括原子 晶体，金属晶体和大多数离子晶体； 晶体，金属晶体和大多数离子晶体； 分子晶体中物质的分子靠比化学键弱的 多的分子间力结合而成， 多的分子间力结合而成，化学键的作用 只是在局部范围内是连续的。 只是在局部范围内是连续的。包括绝大 多数固体有机化合物、 多数固体有机化合物、无机分子形成的 固体物质、以及许多固体配合物。 固体物质、以及许多固体配合物。
低热固相反应的特点
相对于前两者而言， 相对于前两者而言，低热固相反应一直 未受重视； 未受重视； Toda指出，能在室温或近室温条件下进 指出， 指出 行的各项有机反应绝大多数高产率、 行的各项有机反应绝大多数高产率、高 选择的进行
3.3 低热固相化学反应
一个典型的室温固相反应的实例：固体4－ 一个典型的室温固相反应的实例：固体 －甲 基苯胺与固体CoCl26H2O按2：1摩尔比在室温 基苯胺与固体 按 ： 摩尔比在室温 下混合，一旦接触，界面即刻变蓝， 下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨 反应完全，该反应甚至在0° 瞬间变色 瞬间变色。 反应完全，该反应甚至在 °C瞬间变色。 与该反应相对应， 与该反应相对应，在CoCl26H2O的水溶液中加 的水溶液中加 入4－甲基苯胺，无论是加热煮沸还是研磨、 －甲基苯胺，无论是加热煮沸还是研磨、 搅拌，都不能使4－甲基苯胺白色的表面变蓝， 搅拌，都不能使 －甲基苯胺白色的表面变蓝， 即使在饱和的CoCl26H2O的水溶液中也是如此。 的水溶液中也是如此。 即使在饱和的 的水溶液中也是如此
低热固相合成反应
许多固相反应在低温条件下便可发生 ，研究低温固相反 应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年 Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学 反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间 物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它 们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳 态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相 反应温度。
固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各 个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现 为反应的决速步的特征。
2.2 低热固相化学反应的特有规律
按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单组 分固相反应和多组分固相反应。
分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合 物平衡共存，如金属离子M与配体L有下列平衡(略去可 能有的电荷)：
L L L L …… ML M L ML2 ML3 ML4
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，加石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之 间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化 合物。Mn(OAc)2与草酸的反应就是首先发生嵌入反应，形 成的中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。固体的 层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂 中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。
（4）控制反应的因素不同
低热固相化学反应
低热固相化学反应
1、什么是低热固相化学反应？
低热固相化学反应（Solid-phase chemical reaction at low temperature）是指将原料加入其他组分，在低温条件下进行的合成反应。
它将两种
或多种有机混合物经过特别的反应，被单独拆分成各种单体，或是拆
分后形成新的组合物。
2、低热固相化学反应的优点
（1）反应条件安全：反应过程中低温操作，可有效控制反应温度，不会显示较高温度，反应更加安全可靠。
（2）可控性强：可根据实际需要，调整反应温度，可确保产物纯度。
（3）更经济：反应后可减少原料使用量，节约原料成本
3、低热固相化学反应的应用
（1）制备有机高分子：通常可以使用廉价的原料，采用低温反应，分级曲线甚微，操作可简便。
（2）表面抗污染油漆：采用低温固相反应加工抗污染油漆，可使得油漆性能达到高档等级，较其他油漆有较强的抗污染性能，耐磨性能
及柔韧性能。
（3）药物合成：利用低热固相反应加工药物，可减少有害物质的含量，有效提高产品的质量。
有的药物是在低温条件下混合，才能达到
合成高活性的药物较好的效果。
4、低热固相化学反应的注意事项
（1）将合成原料适当加到抗凝剂中，以确保混合物的均匀性；
（2）锁定合适的反应温度，以保证反应安全性和可控性；
（3）加料均匀，反应程序清晰，安全使用温控装置；
（4）使用专业的反应装置，并保证系统汽化量足够；
（5）将反应过程的温度控制在可容忍范围内，过高的温度会影响反应的效率、产物的成色及纯度。
低热固态化学反应与材料合成
低热固态化学反应与材料合成摘要：本文主要描述了低热固态化学反应在材料合成方面相关的进展情况，同时总结出低热固态化学反应所拥有的优点，譬如总体效率偏高，低碳环保，以及简便等其他方面的优势。
在材料合成方面有良好的发展前景。
关键词：低热固态合成材料化学反应很久以前，人们就已经掌握了低热固态化学反应这门技术。
最早人们只是用于烧制瓷器，后来发展到青铜器时代，再到现在社会中的钢铁，半导体，以及其他一些等材料的研究中，这一系列过程都离不开低热固态化学反应。
1.低热固态反应的发展过程所谓固态反应，通常情况下都是表示在高温情形下固态的反应，截止到目前，已经有了大量固体材料。
不过通常高温固态反应大多是只是用在热力学非常稳固的化合物上，而且一些属于低热条件下的稳化合物及动力学上稳定的化合物，通常运用高温合成的效果并不是非常理想。
因此人们在提升固态反应速度的阶段中，降低了反应的温度，分析和研讨了一系列新的材料合成方法[1]。
譬如水热法、微波法等其他相关的方法。
不过这种合成方法出现非常大的问题，具体而言，操作较繁杂，成本费用偏高等，因此没有进行推广应用。
在20世纪的80年代末，温室固态化学反应被人们发掘和研发出来。
经过了多年实验改善，低热固态化学反应合成材料在技术技术已经有了很大进展，这种方法显著的优势就是在固态反应过程中的温度可以在一定程度上降到室温。
另外其整体的操作非常简单，同时不使用溶剂、环保节约能源等，这一点比较满足现代绿色发展的需求，因而得以广泛推广。
2.低热固态化学反应的合成材料2.1原子簇与三阶非线性光学材料原子簇属于无机化学、结构化学、催化学等多种学科的综合领域，并且具有多样性、催化性、生物活性等多方面的化学特性。
低热固态化学反应合成原子簇化合物能消除溶剂化作用，在合成过程中能得到溶液中得不到的化学物质。
目前通过此种合成方法已经得到了200多种类型的簇合物，比如一些半开口类型：类立方烷结构的（Et N）[MoOS Br （u-Br）] ?2H O，蝶形结构MoOS Cu （PPh ）（Py），鸟巢状结构的[MoOS Cu （py）X]（X=Br，I）三阶非线性光学性里面基本上涵盖了光线辐，自散焦聚焦，以及其他相关的内容，等等。
铜离子配合物的合成及应用
铜离子配合物的合成及应用吴天昊袁航张俊焦卓浩唐琦王琪席鑫张存忠次仁旺加中南大学化学化工学院应用化学1301班指导老师张寿春摘要：铜元素是普遍存在于动植物中的生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。
许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元。
此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便。
铜配合物在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。
本文介绍了一些配合物的常用合成方法并对铜离子配合物的应用前景作出了介绍与展望。
关键词：配位化学；金属配合物；铜离子；合成方法；光学应用；医学应用1.引言近年来．由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。
在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。
铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。
许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元．铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。
此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。
铜配合物以其独特的性能、结构优势，在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。
我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此，获取铜的成本并不高，这为铜在配位化学各领域中的应用提供了先决条件。
2.铜离子配合物简介铜是人类发现最早的金属之一，是人类广泛使用的一种金属，属于重金属，电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1 最常见的价态是+1和+2。
铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。
2.1 Cu(I)配合物中心离子为一价铜离子的单核配合物称为Cu(I)配合物。
Cu(I)的核外电子排布为d10，d轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。
低热固相合成反应
低热固相化学反应的特有规律
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等 有关。由于固相化学反应一般不存在化学平 衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等 条件，实现分步反应，得到所需的目标化合
物。
固相反应与液相反应的差别
固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数 得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同
5
15
MgO + Al2O3
MgAl2O4
x2 106 (cm2)
Reagents and Equipment
Reagents (synthesis of BaTiO3)
BaO + TiO2
BaTiO3
BaCO3 + TiO2 BaTiO3 BaO + CO2(g) (1200°C)
Alkaline earth oxides are moisture sensitive and therefore not used as starting reactants Hydroxides, nitrates, oxalates and carbonates are often used as starting reactants instead of oxides.
dx kx 1 dt
or
x kt
'
1 2
x t
ห้องสมุดไป่ตู้
thickness of the product layer time rate constants
Rate law governing diffusion through a planar layer
k, k '
Solid state reaction - Temperature dependance
低热固相合成化学
低热固相合成化学以低热固相合成化学为标题，本文将介绍低热固相合成化学的基本概念、原理和应用。
一、低热固相合成化学的概念低热固相合成化学是指在相对较低的温度下，通过固相反应将材料转化为所需产物的一种化学合成方法。
相对于高温合成方法来说，低热固相合成具有能耗低、反应条件温和等优点，因而受到了广泛的关注和研究。
低热固相合成化学的原理主要包括两个方面：固相反应和温度控制。
固相反应是指在固体材料之间发生的化学反应。
在低热固相合成中，通常选择具有适当反应活性的固体原料，经过粉碎、混合等处理后，通过在一定温度下进行反应，使原料之间发生化学反应，从而得到所需产物。
温度控制是低热固相合成的关键。
由于反应温度较低，一般在300-800℃范围内，需要精确控制反应温度以实现所需产物的合成。
常用的方法包括采用特殊反应容器、加热方式等，以确保反应温度的均匀性和稳定性。
三、低热固相合成化学的应用低热固相合成化学在各个领域都有广泛的应用。
以下列举几个典型的应用案例：1. 无机材料合成：低热固相合成方法可以用于合成各种无机材料，如陶瓷材料、功能材料等。
通过调控原料的组成和反应条件，可以得到具有特定性能的材料。
2. 化学能源转化：低热固相合成方法可以用于化学能源的转化，如将固体废弃物转化为可燃气体或液体燃料。
这种方法可以实现对废弃物的资源化利用，具有重要的环境和经济意义。
3. 有机合成：低热固相合成方法也可以用于有机合成。
通过选择适当的有机底物和反应条件，可以实现有机分子的合成，包括药物合成、功能分子合成等。
4. 材料改性：低热固相合成方法可以用于材料的改性。
通过在固相反应中引入其他元素或化合物，可以改变材料的性能，如增强其硬度、导电性等。
总结：低热固相合成化学是一种重要的合成方法，具有能耗低、反应条件温和等优点。
通过固相反应和温度控制，可以实现各种材料和化学物质的合成。
它在无机材料合成、化学能源转化、有机合成和材料改性等方面都有广泛的应用前景。
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固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。 缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
低热固相反应法：
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
苯 甲
传统制法
六道工序，NaOH中 和苯甲酸的水溶液
60h
酸
钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～
法
均匀混合反应
8h
水 传统制法 六道工序
70h
杨
酸 钠
低热固相 固体反应物均匀混
法
合反应
7h
生产 500kg需 溶剂量
3000L水
环境 污染
大量 污水
很少
很少
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
先驱物法 Precursor Routes
用原料通过化学反应制成前驱物，然后焙烧即 得产物；
K3[Fe(CN)6]+KI
固相 K4[Fe(CN)6]+I2
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
I2在固相和液相中热力学函 数不同，且I2(s)的易升华性
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
化学平衡的影响
溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在 不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的 产率往往都很高。
低热固相反应在合成化学中的应用
• 合成原子簇化合物 • 合成多酸化合物 • 合成新的配合物 • 合成固配配合物 • 合成功能材料：
非线性光学材料 纳米材料
低热固相反应在颜料制造业中的应用
镉黄颜料的工业生产： 传统方法一：
均匀混合的镉和硫装入封管中于500 ～ 600℃高温下反应
缺点： 产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。 传统方法二：
CoC2O4(s) +
2FeC2O4(s)
700℃ 3h
CoFe2O4
+4CO(g)+2CO2 (g)
Zn2+ +2Fe3+ +4C2O42ZnFe(C2O4)4↓ ~700℃
共沉淀
ZnFe(C2O+2CO2↑
8 展望
低温固相反应合成法它不仅使合成工艺大为 简化,而且不使用溶剂,对环境友好,以及节能、高 效、无污染、工艺过程简单等,成为绿色合成化学 的重要手段,从而在合成化学中取得了较好的应用 价值： 如合成液相中不易合成的金属配合物 、原 子簇合物 ,以及不能在液相中稳定存在的固配化合 物等。
通常选择一些化合物如硝酸盐、碳酸盐、草酸 盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物如 柠檬酸等和所需金属离子制成前驱物。
例如：尖晶石结构MFe2O4制备
2FeSO4(aq)+CoSO4(aq)+3(NH4)2C2O4(aq) → 2FeC2O4(s)+CoC2O4(s)+3(NH4)2SO4 (aq)
3.1.2 低热固相合成化学
低温固相反应合成法它不仅使合成工艺大为简 化,而且不使用溶剂,对环境友好,以及节能、 高效、无污染、工艺过程简单等,成为绿色合 成化学的重要手段,从而在合成化学中取得了 较好的应用价值： 如合成液相中不易合成的 金属配合物 、原子簇合物 ,以及不能在液相 中稳定存在的固配化合物等。
但低热固相反应作为一个发展中的研究方向， 需要解决的问题还很多，可其发展前景是诱人的， 必然更加受到人们的关注。
5.嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、 TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。
固相反应与液相反应的差别
反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生
化学反应。如：
Cu2S (NH4 )2 MoS4 n Bu4N CH2 Cl2 (n Bu4N)2 MoS4 Cu2S
Cu2S (NH4 )2 MoS4 n Bu4N 固相(n Bu4N)4[Mo8Cu12S32]
产物溶解度的影响
溶液 一取代物[(CH3)4N]NiCl3
NiCl2+(CH3)4NCl
固相
控制摩尔比
一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
热力学状态函数的差别
溶液 不反应
2.无化学平衡
固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
低热固相化学的特有规律
3.拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶 格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近， 才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。
4.分步反应
固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精 确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。