第4节 低热固相合成反应
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3.1.2-低热固相合成化学
固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。 缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
低热固相反应法：
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
苯 甲
传统制法
六道工序，NaOH中 和苯甲酸的水溶液
60h
酸
钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～
法
均匀混合反应
8h
水 传统制法 六道工序
70h
杨
酸 钠
低热固相 固体反应物均匀混
法
合反应
7h
生产 500kg需 溶剂量
3000L水
环境 污染
大量 污水
很少
很少
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
先驱物法 Precursor Routes
用原料通过化学反应制成前驱物，然后焙烧即 得产物；
K3[Fe(CN)6]+KI
固相 K4[Fe(CN)6]+I2
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
I2在固相和液相中热力学函 数不同，且I2(s)的易升华性
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
材料合成与制备 第6章 低热固相合成
二、低热固相合成方法的原理
1、三步反应机理
20世纪90年代中期，通过原子力显微镜观察有机固相反应，提 出了三步反应机理：相重建；相转变；晶体分解或分离。
2、扩散-反应-成核-产物晶粒生长机理 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生
化学作用，旧化学键断裂产生新键，发生固-固化学反应，生成产物 分子 ；此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂 质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现 产物的晶核，从而完成成核过程。 随着晶核的长大，达到一定的大 小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散反应-成核-生长．但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同．使得各个阶段的特征并非 清晰可辨，总反应特征表现为反应的决速步的特征。
多酸化合物因具有抗病毒、抗癌等生物活性作用及作为多种反应的 催化剂而广泛应用。例如利用低热固相反应方法含砷的硅钨酸化合物。
3、合成新配合物 采用低热固相反应合成单核和多核配合物。例如镧系金属与乙酰丙
酮和冠醚大环配体形成混配化合物
4、合成固配化合物 有些化合物只能存在于固相中，遇到溶剂后不稳定或转化为其它化
合物，将这类化合物称之为固配化合物。如水杨醛及其衍生物。
5、合成配合物的几何异构体 6、合成反应中间体
将氨基酸的羧基键联在一个完全不溶的树脂上，然后在另一端形成 并生长肽链，从而形成了一种由液相的可溶试剂与链接于不溶的固体物 质上的肽链之间的多相反应。
7、合成纳米材料、有机化合物及其它材料。
四、低热固相合成工艺种类
1、反应物化学组成和结构 2、反应物颗粒尺寸及分布 3、反应温度压力与气氛 4、杂质及矿化剂 5、晶体缺陷
材料制备技术4.5 低热固相反应.ppt
5
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
晶体结构的研究表明，固体中原子和分子的排列方式 是有限的。
延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个 晶格的固体物质。
固体
2020/2/1
分子固体：物质的分子靠范德华力结合而
成，化学键作用只在局部范围是连续的。
绝大多数固体有机物、许多固体配合物都
进行，因而在人们的观念中固相反应一般都在高温
下进行。
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4.5 低热固相反应
事实上，许多固相反应在低热条件下便可发生。
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固相化学反应能否发生，取决于固体反应物的结构 和热力学函数。
在满足热力学条件下，反应物的结构是反应速率的决 定性因素。
2020/2/1
分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性 2020/2/1 零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。
固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
拓扑化学原理控制。
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23
4.5 低热固相反应
4.5.5 固相反应和液相反应的差别
5. 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应 中在不生成固溶体的情形下，反应完全进行，因此 固相反应的产率往往都很高。
4.5.6 低热固相反应的应用
低热固相反应已广泛用于新化合物的合成；功能 材料的制备；在制药行业也有广泛的应用。
第4节 低热固相合成反应
2.4.4 固相反应与液相反应的差别
1.反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反 应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴 溶液 不反应 原因是4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚 中两者便可以发生反应。 2.产物溶解度的影响 溶液 一取代物(CH ) N]NiCl 3 4 3 NiCl2+(CH3)4NCl 固相 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
一步室温固相化学反应法合成CuO纳米粉体
5
合成功能材料
5
合成功能材料
一步室温固相化学反应法合成CuO纳米粉体
谢谢！
4. 许多固相反应在低温条件下即可发生反应 5. 意义
降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物 质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人类尽 早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度 地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。
2.4.1 概述
2.4.2 低热固相反应机理
2.4.2 低热固相反应机理
2.4.3 低热固相化反应的规律
低热固相化学与溶液化学有许多的不同，遵循其独有的规律：
1.潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特
有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就 越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体的混配 化合物；
yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配合物的混 配化合物； 王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸酮的配合物； 从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相 反应的一个很有意义的应用领域。
低热固相合成反应
许多固相反应在低温条件下便可发生 ，研究低温固相反 应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年 Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学 反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间 物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它 们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳 态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相 反应温度。
固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各 个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现 为反应的决速步的特征。
2.2 低热固相化学反应的特有规律
按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单组 分固相反应和多组分固相反应。
分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合 物平衡共存，如金属离子M与配体L有下列平衡(略去可 能有的电荷)：
L L L L …… ML M L ML2 ML3 ML4
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，加石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之 间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化 合物。Mn(OAc)2与草酸的反应就是首先发生嵌入反应，形 成的中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。固体的 层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂 中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。
（4）控制反应的因素不同
低热固相化学反应
低热固相化学反应
1、什么是低热固相化学反应？
低热固相化学反应（Solid-phase chemical reaction at low temperature）是指将原料加入其他组分，在低温条件下进行的合成反应。
它将两种
或多种有机混合物经过特别的反应，被单独拆分成各种单体，或是拆
分后形成新的组合物。
2、低热固相化学反应的优点
（1）反应条件安全：反应过程中低温操作，可有效控制反应温度，不会显示较高温度，反应更加安全可靠。
（2）可控性强：可根据实际需要，调整反应温度，可确保产物纯度。
（3）更经济：反应后可减少原料使用量，节约原料成本
3、低热固相化学反应的应用
（1）制备有机高分子：通常可以使用廉价的原料，采用低温反应，分级曲线甚微，操作可简便。
（2）表面抗污染油漆：采用低温固相反应加工抗污染油漆，可使得油漆性能达到高档等级，较其他油漆有较强的抗污染性能，耐磨性能
及柔韧性能。
（3）药物合成：利用低热固相反应加工药物，可减少有害物质的含量，有效提高产品的质量。
有的药物是在低温条件下混合，才能达到
合成高活性的药物较好的效果。
4、低热固相化学反应的注意事项
（1）将合成原料适当加到抗凝剂中，以确保混合物的均匀性；
（2）锁定合适的反应温度，以保证反应安全性和可控性；
（3）加料均匀，反应程序清晰，安全使用温控装置；
（4）使用专业的反应装置，并保证系统汽化量足够；
（5）将反应过程的温度控制在可容忍范围内，过高的温度会影响反应的效率、产物的成色及纯度。
低热固相合成反应
低热固相化学反应的特有规律
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等 有关。由于固相化学反应一般不存在化学平 衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等 条件，实现分步反应，得到所需的目标化合
物。
固相反应与液相反应的差别
固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数 得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同
5
15
MgO + Al2O3
MgAl2O4
x2 106 (cm2)
Reagents and Equipment
Reagents (synthesis of BaTiO3)
BaO + TiO2
BaTiO3
BaCO3 + TiO2 BaTiO3 BaO + CO2(g) (1200°C)
Alkaline earth oxides are moisture sensitive and therefore not used as starting reactants Hydroxides, nitrates, oxalates and carbonates are often used as starting reactants instead of oxides.
dx kx 1 dt
or
x kt
'
1 2
x t
ห้องสมุดไป่ตู้
thickness of the product layer time rate constants
Rate law governing diffusion through a planar layer
k, k '
Solid state reaction - Temperature dependance
低热固相合成化学
第3期1999年5月无 机 化 学 学 报CH I N ESE JOU RNAL O F I NOR GAN I C CH E M ISTR YV o l.15,N o.3M ay,1999低热固相合成化学α周益明 忻新泉3(南京大学配位化学研究所,配位化学国家重点实验室,南京 210093)本文介绍了固相化学反应,概述了高热、中热、低热固相反应在合成化学中的地位,重点阐述了低热固相反应的特征及其在无机、有机、材料化学中的应用,列举已在工业生产中使用的低热固相反应实例,阐明低热固相合成确实是工业生产中一条节能、高效、减污的理想通道。
关键词: 低热固相反应 合成化学 纳米材料 非线性光学材料 工业应用分类号: O61 引 言传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行,由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。
虽然也有一些对该合成技术的改进,甚至有些是卓有成效的,但总体上只是一种“局部优化”战术,没有从整体战略上给以彻底的变革[1a]。
时代的步伐即将迈入二十一世纪,身处世纪之交的人们在充分享受现代文明带来的幸福的同时,也饱受了环境污染导致的疾病折磨,以及因破坏自然生态平衡而遭到大自然的惩罚。
目前,人们正在积极反思,满怀信心地对即将跨入的二十一世纪进行战略规划,清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已深入人心。
面对传统的合成方法受到的严峻挑战,化学家们正致力于合成手段的战略革新,力求使合成工艺合乎节能、高效的绿色生产要求,于是越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一——固相化学反应,使固相合成化学成为化学合成的重要组成部分,大大推动了固相化学的发展。
2 固相化学反应固相化学作为一门学科被确认是在本世纪初[2],原因自然是多方面的,除了科学技术不发达的限制外,更重要的原因是人们长期的思想束缚。
自亚里士多德时起,直至距今约80年前,人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
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2.4.3 低热固相化反应的规律
3.拓扑化学控制原理 在固相反应中，各固相反应物的晶格是高度有序排列的，
因而晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够
的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这 就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 4.分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确 控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。 5.嵌入反应 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。
第四节 低热固相合成反类最早使用的化学反应之一，但直到20世
纪初，固相化学才作为一门学科被确认下来。
我们的祖先早就掌握了制陶工艺，并将陶器应用于生活日用 品。 自亚里士多德时起直到80多年前，人们普遍认为：“不存在 液体就不发生固体间的化学反应”。
liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体的混配 化合物；
yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配合物的混 配化合物； 王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸酮的配合物； 从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相 反应的一个很有意义的应用领域。
4 合成固配化合物
用低热固相反应可以方便的合成过渡金属卤化物与芳香 醛的配合物 具有层状结构的固体参加固相反应时，可以得到溶液中 无法生成的嵌入化合物。 利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以 通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分 子组装。 利用低热固相配位反应中所得的中间产物作为前体，使 之在第二第三配体的环境下继续发生固相反应，从而合 成所需的混配化合物，成功实现分子组装
5
合成功能材料
1.非线性光学材料的制备
祈新泉及其小组在低热固相反应合成了大量簇合物的基础
上，发现Mo（W.V)－Cu(Ag)-S(Se)簇合物有比目前已知的
六类非线性光学材料，即无机氧化物及含氧酸盐、半导体、 有机化合物、有机聚合物、金属有机化合物、配位化合物， 有更优越的三阶非线性光限制效应、非线性光吸收和非线性 衍射等性能，是一类很有应用潜力的非线性光学材料。
4. 许多固相反应在低温条件下即可发生反应 5. 意义
降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物 质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人类尽 早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度 地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。
2.4.1 概述
2.4.2 低热固相反应机理
2.4.2 低热固相反应机理
2.4.3 低热固相化反应的规律
低热固相化学与溶液化学有许多的不同，遵循其独有的规律：
1.潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特
有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就 越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
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合成功能材料
2.纳米材料的制备
低热或室温固相反应法可制备纳米材料，它不仅使合成工艺
大为简化，降低成本，为纳米材料的制备提供了一种价廉而
又简易的全新方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了 极有价值的应用。 优势: 减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒 子团聚、回收困难等不足，
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合成功能材料
1 合成原子簇化合物
利用较高温度有利于簇合物的生成而低沸点溶剂有利于晶体 生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。 该法合成Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的典型合成路线如 下： 四六代钼酸铵与其他化学试剂一定的摩尔比混合研细 油浴 加热（控温低于100℃） 氮气保护下反应数小时 适当溶剂 萃取固相产物 过滤 在滤液中加入适当扩散剂 放置数日 簇合物晶体 到目前为止已合成并解析晶体结构的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se) 簇合物有190余个，分属23骨架类型，其中液相合成120余个， 分属20种骨架结构；通过固相合成70余个，从中发现了3种新的 骨架结构。其中已解结构的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最 大的二十核簇合物就是固相合成的。
一步室温固相化学反应法合成CuO纳米粉体
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合成功能材料
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合成功能材料
一步室温固相化学反应法合成CuO纳米粉体
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固相化学反应
⑴反应性 固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。 反应性：零维结构一维结构二维结构三维结构 ⑵Tammann温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的 Tammann温度较低者决定的。 Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。 Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属 0.3 Tm，无机物 0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。 实际上为了使反应物有较快的速率，通常使用较高的反 应温度，如：对无机物的反应温度为2/3 Tm。
1912年，Hedvall在Berichte杂志上发表了题为“关于林曼绿”
的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。
2.4.1 概述
2.固相化学反应研究对象
固体物质的制备、结构、性质及应用。
3.固相化学反应的优点
固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程 简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段。
2.4.2 低热固相反应机理
固—固反应的实例： 六水氯化钴(S) 4-甲基苯胺(S)+ 变蓝
六水氯化钴(aq)
不发生反应
固相反应机理
固相反应经历四个阶段： 扩散 反应 成核 生长
总反应特征只表现为反应的决速步骤的特征。
2.4.2 低热固相反应机理
以醋酸锰与草酸的低热固相反应体系为例介绍低温固相反应
2.4.4 固相反应与液相反应的差别
3.热力学状态函数的差别
溶液
不反应 K4[Fe(CN)6]+I2
K3[Fe(CN)6]+KI
固相
4.控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
5.固相反应的产率高
溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成 固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都
2 合成新的多酸化合物
多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病
等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引
起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反
应制得。目前，用低热固相反应已制备出多个具
有特色的新的多酸化合物。
3
合成新的配合物
应用低热固相反应可以方便的合成单核或多核的配合物， 并测定其晶体结构:
2.4.4 固相反应与液相反应的差别
1.反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反 应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴 溶液 不反应 原因是4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚 中两者便可以发生反应。 2.产物溶解度的影响 溶液 一取代物[(CH ) N]NiCl 3 4 3 NiCl2+(CH3)4NCl 固相 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
很高。
2.4.5 低热固相反应的应用
低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已 经得到许多成功的应用。 新化合物 已经或即将步入工业化的行列，显示出 它应有的生机和活力。 绿色环保 随着人们的不断深入研究，低热固相反应 作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产 的首选方法已是人们的共识和期盼。
2.4.1 概述
⑶Hedvall效应 对于固相配位化学反应，由于配合物比较容易分解，所以 即使反应中不存在低熔点的有机固体，反应同样也能在室温附 近进行，这是因为在固体相变温度（包括固体的分解温度）附 近，固体组分通常容易移动，故反应容易进行，此即所谓
Hedvall效应。
⑷固相化学反应的分类 根据固相化学反应的温度将固相化学反应分为三类： 反应温度低于100℃ 低热固相反应 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃ 中热固相反应 高热固相反应