晶格振动 (4.热学性质)
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2
3V 2
2
2 3 p
v
d d
• 于是
U
3V 2 v p
2 3
D
d
3
0
e
/ k BT
1
CV
3V 2 v p
2 3
D
0
e / k BT 2 d kB 2 k T / k BT 1 B e
• 高于Debye频率的振动模式对比热的贡献都被 忽略，相应的Debye温度为
D D kB v p q D kB
• 频率密度可以这样得到：将在q空间，球壳 q~q+dq之间的振动方式转换成在频率ω ~ ω +dω 之间的振动方式（计及三种弹性波）
3 V
2
3
4 q dq
CV
12 Nk
4
B
5
T D
3
• 用Debye近似得到的比热与温度的关系
• 引自J. de Launay, Solid State Physics, Vol.2, Academic Press, New York, 1956.
comments
• • • • 温度越低，Debye近似越好 ？ 因为在极低温度下，只有长波激发才是主要的 对于长波，晶格可被看作是连续介质——弹性 波 • 很成功。但随低温技术发展，实验显示出偏差 • 如果D理论精确成立， Debye温度与温度无关 • 但按实际测量得到的CV~T曲线拟合Debye温度， Debye温度与温度有关，或者说，Debye温度取 作常数， CV~T曲线与实际测量有偏差
二维
• 一维时，等频率点为两个关于原点对称点，距 离是 q vp
• 于是
L
2 q
2
L
2
2 2 v p q
1 / 2 一维
L 2 vp
1 / 2
• 即
( )
例题
• 用简单模型定性估计：在低温下，晶格 振动对比热的贡献与温度T的三次方成正 比，并与Debye定律比较。
q q+dq
(q )
dq表示两个等频率面之间的垂直距离， ds为面积元。
dq q ( q )
(q ) d (q )
Debye近似的声子态密度
• Debye近似 • 所以
D
q v p q
2
3V
3 qqD
v p q d q
3
V
2
三维
V
2v p q
1/ 2
2
2
v
3/2 p
1/ 2
• 即
( )
• 二维时，等频率线实际上是一个圆环，半径为
q
vp
• 线长为 2 q
• 所以
• 即
2
2
S
dl q
S
2 q
2
2
S 4 v p
2v p q
( ) C
3N
i
i 1
T i / k BT
k
i 1
3N
B
3 Nk
B
• 即振子的能量远大于能量量子，量子化效应可 以忽略， Dulong-Petit定律成立
低温
k B T
• 这时，振动被“冻结”在基态，大大高于温度 的振动模式对比热的贡献可忽略不计。 • 假定弹性波，可用线性关系，即ω (q)~vpq • 利用这个关系并将前面求和改成积分后，最后 可得
2
e
E / k BT
e
E / k BT
1
2
• 常用Einstein温度来表示这个频率
E k B E
• 于是，比热为
CV E 3 Nk B T
2
e
E /T
e
E /T
1
2
• Einstein温度的确定是比较实验和理论曲线后 确定 • 温度很高时，上式导致Dulong-Petit定律 • 温度很低时，上式近似为
考虑振动能量量子化
• 以频率ω 振动的能量是量子化的
n
1 n 2 n n
• 根据玻色统计分布，频率ω 的振动在温度为T 时平均能量，略去常数项
u e
/ k BT
1
声子
• 声子不是实物粒子，声子数不是固定的，可以 产生和湮灭，由玻色统计分布决定 • 在简正坐标下，晶格振动的能量取决于正则频 率和该频率的声子占有数 • 晶体共有3N个简谐振动，所以平均能量为
2
3V 2
2
qqD
v p q q dq
D D
3V 2 , 2 3 2 v p 0,
Einstein近似的声子态密度
• Einstein近似的频率是常数，与波矢无关，所以
E
2
3
V
E d q N E
• 如果温度下降，比热低于Dulong-Petit定律的 值：引自Phys. Rev. 184, 68 (1969). • 思考：是不是简 谐近似不够好？ • 温度低，可不可 以认为简谐近似 不再有效 • 但温度低，振动 小，按理说，简 谐近似应该是温 度越低越好!
比热的实验观察
• Dulong-Petit定律比热与温度无关，只在102 K 温度有效 • 低于室温，绝缘体的比热以T 3下降，而金属 则以AT + BT 3 下降 • 经典理论的能均分定理是不适用的 • ？ • 晶格振动的能量是量子化
两种近似的图象
• Debye近似：用等 面积的圆来代替第 一、二B区，该区 域的频谱关系视为 线性关系，ω=vq •Einstein近似把该 区域内光学支的频谱 关系被视为常数。等 面积的圆来代替第一 B区，ω =C
Debye近似
• 弹性波：即频率与波矢成线性关系 • 各向同性：即纵波、横波波速都相同 q v p q
summary
• 格波能量声子能量量子化 • 如果某种格波ωl(q)被nl个声子占据，这种格波 的能量就是
1 l n l l (q) 2
• 声子是遵从玻色统计分布
n l (q)
1 e
ω l (q)/k
BT
1
• 声子的能量和准动量分别为 l 、 q
2
• 作变量变换 x
• 得
U
k BT
3V k BT
3 4 4
2 v p
2
4
3
3
D
x dx e 1
x
3
0
CV
3V 2 v p
2 3
k BT
3
D
e x dx e 1
x
x
4
0
• 并利用积分关系（已假定在极低温度下，可将 积分上限取为无穷大）
D
0
x dx e 1
i e
i / k BT
最大
0
d 3 N
• 那么求和变为积分
U
3N
i 1
1
U
最大
e
/ k BT
0
1
d
• 求和改为积分后平均能量为
U Baidu Nhomakorabea
最大
e
/ k BT
0
1
d
• 晶格振动对比热的贡献为
Einstein近似
• Einstein近似认为各个原子的振动是独立的， 因此所有原子都以同样的频率ω E振动 • 后来通常用于光学支格波，它的色散比较小， q0，基本是常数 • 这时 3 N E U / k T e 1
E B
CV
E 3 Nk B k T B
解
• 首先估计在低温时，有多少振动模式被激发 • 在低温时，只有 k B T 的振动模式才能被激 发。这些模式的波矢位于波矢空间中的球内， 半径为
qr k BT v p
• 这个球与Bebye球之比就是受激发模式与总的 振动模式(3N)之比
• 低温下，只有在qr 球内的振动模式被 激发，对热能的贡 献都是kBT • Debye模型认为大 球内的模式被激发， 按Debye模型计算 分布
• 因各向同性，积分可用球形区域积分代替
• 积分限？ D模型的局限，波长短时，弹性波？ • 在半径为qD的球内，D波矢，D频率，D温度 • 选择qD使N个波矢在这个球形区域内
2
V
3
N
4 3
qD
3
q D 6 n
2
1/ 3
n：单位体积原子数
• 相应的Debye频率为
D v pqD
CV E E /T 3 Nk B e T
2
6、声子态密度——频谱密度
• 定义：频率在ω ~ω +dω 的振动模式(格波)数 为ρ (ω )dω ，ρ (ω )即声子态密度 • 与电子态密度相似，奇点的性质也相似
l
2
3
V
l q d q V
qy
qD
qr
qx
• 因此，被激发模式为
qr T 3N q 3N D D
3 3
• 经典的，每个振动平均热能为
k BT
• 量子的，振动模式的平均声子数为
n e 1
/ k BT
1 低温
低温
k BT /
x
3
0
6
1 n
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D
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i / k BT
i 1
1
高温
• 对
x
k B T
k BT 1
• 如果只取第一项，则得Dulong-Petit定律
CV
例题：声子态密度
• 当色散关系为ω=vpq2 时，求一、二、三维空 间的声子态密度？
• 由
vpq
2
• 对于三维情况，在q空间，等频率面为球面， 半径为 q vp
q 2 v p q
• 在球面上是常数，面积4πq2
dS q V 4 q
3 2
2
2
3
V
dS l q
l
l
2
3
l
dS l q
( ) lim
n
n 0
n 表示 d 间隔内晶格振动模式的数目
先假设 ( q ) 为常数
n V ( 2 )
3
dsdq
• 思考：如何考虑晶格振动对固体热学性质的贡 献？
5、晶体的热学性质
• 用经典统计，能匀分定理，每个简谐振动的平 均能量为是kBT • 固体中有N个原子，就有3N个简谐振动模，总 平均能量 U 3 Nk B T • 热容
CV U T 3 Nk
B
• 就是Dulong-Petit定律，比热与温度无关。这 个结果在100K温度数量级与实验相符
CV U T V
最大
0
kB k T B
2
e
/ k BT
e
/ k BT
1
2
d
• 关键是频率分布函数。但它的计算相当复杂， 需要具体的晶格动力学计算，通常采用两种近 似：Einstein近似和Debye近似
CV ~ T
k B T
4
v
p
3
~T
3
中间温度
U
3N
i e
i / k BT
i 1
1
• 除了频率隙外，频率也是连续分布的，因此为 方便起见，将求和改为积分 • 需要引入频率分布函数（密度）或称声子态密 度ρ (ω ) ，即频率在ω 和ω +dω 之间的格波数，
• 平均热能也是
n k B T
• 因此，低温时，对比热有贡献的振动的总能量 是
• ？ • D理论在低温极限应该是严格正确的 • 让Debye温度与温度有关还没有找到好的理由， 虽然至今为止一直都是这么做的 • Debye温度在晶格振动理论中起的作用与Fermi 温度在电子理论中的作用相似，即量子与经典 的分界线，但Deybye温度为102K量级，Fermi 温度105K量级 • 如果原胞内不止一个原子，那么晶体总的比热 应该是声学支格波与光学支格波的共同贡献 • 前面的近似图象中，光学支格波也可以用 Debye近似考虑 • Einstein近似：考虑光学支格波对比热的贡献
3V 2
2
2 3 p
v
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• 于是
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3V 2 v p
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D
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CV
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D
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e / k BT 2 d kB 2 k T / k BT 1 B e
• 高于Debye频率的振动模式对比热的贡献都被 忽略，相应的Debye温度为
D D kB v p q D kB
• 频率密度可以这样得到：将在q空间，球壳 q~q+dq之间的振动方式转换成在频率ω ~ ω +dω 之间的振动方式（计及三种弹性波）
3 V
2
3
4 q dq
CV
12 Nk
4
B
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T D
3
• 用Debye近似得到的比热与温度的关系
• 引自J. de Launay, Solid State Physics, Vol.2, Academic Press, New York, 1956.
comments
• • • • 温度越低，Debye近似越好 ？ 因为在极低温度下，只有长波激发才是主要的 对于长波，晶格可被看作是连续介质——弹性 波 • 很成功。但随低温技术发展，实验显示出偏差 • 如果D理论精确成立， Debye温度与温度无关 • 但按实际测量得到的CV~T曲线拟合Debye温度， Debye温度与温度有关，或者说，Debye温度取 作常数， CV~T曲线与实际测量有偏差
二维
• 一维时，等频率点为两个关于原点对称点，距 离是 q vp
• 于是
L
2 q
2
L
2
2 2 v p q
1 / 2 一维
L 2 vp
1 / 2
• 即
( )
例题
• 用简单模型定性估计：在低温下，晶格 振动对比热的贡献与温度T的三次方成正 比，并与Debye定律比较。
q q+dq
(q )
dq表示两个等频率面之间的垂直距离， ds为面积元。
dq q ( q )
(q ) d (q )
Debye近似的声子态密度
• Debye近似 • 所以
D
q v p q
2
3V
3 qqD
v p q d q
3
V
2
三维
V
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1/ 2
2
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1/ 2
• 即
( )
• 二维时，等频率线实际上是一个圆环，半径为
q
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• 线长为 2 q
• 所以
• 即
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k
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B
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• 即振子的能量远大于能量量子，量子化效应可 以忽略， Dulong-Petit定律成立
低温
k B T
• 这时，振动被“冻结”在基态，大大高于温度 的振动模式对比热的贡献可忽略不计。 • 假定弹性波，可用线性关系，即ω (q)~vpq • 利用这个关系并将前面求和改成积分后，最后 可得
2
e
E / k BT
e
E / k BT
1
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• 常用Einstein温度来表示这个频率
E k B E
• 于是，比热为
CV E 3 Nk B T
2
e
E /T
e
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1
2
• Einstein温度的确定是比较实验和理论曲线后 确定 • 温度很高时，上式导致Dulong-Petit定律 • 温度很低时，上式近似为
考虑振动能量量子化
• 以频率ω 振动的能量是量子化的
n
1 n 2 n n
• 根据玻色统计分布，频率ω 的振动在温度为T 时平均能量，略去常数项
u e
/ k BT
1
声子
• 声子不是实物粒子，声子数不是固定的，可以 产生和湮灭，由玻色统计分布决定 • 在简正坐标下，晶格振动的能量取决于正则频 率和该频率的声子占有数 • 晶体共有3N个简谐振动，所以平均能量为
2
3V 2
2
qqD
v p q q dq
D D
3V 2 , 2 3 2 v p 0,
Einstein近似的声子态密度
• Einstein近似的频率是常数，与波矢无关，所以
E
2
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E d q N E
• 如果温度下降，比热低于Dulong-Petit定律的 值：引自Phys. Rev. 184, 68 (1969). • 思考：是不是简 谐近似不够好？ • 温度低，可不可 以认为简谐近似 不再有效 • 但温度低，振动 小，按理说，简 谐近似应该是温 度越低越好!
比热的实验观察
• Dulong-Petit定律比热与温度无关，只在102 K 温度有效 • 低于室温，绝缘体的比热以T 3下降，而金属 则以AT + BT 3 下降 • 经典理论的能均分定理是不适用的 • ？ • 晶格振动的能量是量子化
两种近似的图象
• Debye近似：用等 面积的圆来代替第 一、二B区，该区 域的频谱关系视为 线性关系，ω=vq •Einstein近似把该 区域内光学支的频谱 关系被视为常数。等 面积的圆来代替第一 B区，ω =C
Debye近似
• 弹性波：即频率与波矢成线性关系 • 各向同性：即纵波、横波波速都相同 q v p q
summary
• 格波能量声子能量量子化 • 如果某种格波ωl(q)被nl个声子占据，这种格波 的能量就是
1 l n l l (q) 2
• 声子是遵从玻色统计分布
n l (q)
1 e
ω l (q)/k
BT
1
• 声子的能量和准动量分别为 l 、 q
2
• 作变量变换 x
• 得
U
k BT
3V k BT
3 4 4
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2
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• 并利用积分关系（已假定在极低温度下，可将 积分上限取为无穷大）
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0
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• 那么求和变为积分
U
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i 1
1
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0
1
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• 求和改为积分后平均能量为
U Baidu Nhomakorabea
最大
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/ k BT
0
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• 晶格振动对比热的贡献为
Einstein近似
• Einstein近似认为各个原子的振动是独立的， 因此所有原子都以同样的频率ω E振动 • 后来通常用于光学支格波，它的色散比较小， q0，基本是常数 • 这时 3 N E U / k T e 1
E B
CV
E 3 Nk B k T B
解
• 首先估计在低温时，有多少振动模式被激发 • 在低温时，只有 k B T 的振动模式才能被激 发。这些模式的波矢位于波矢空间中的球内， 半径为
qr k BT v p
• 这个球与Bebye球之比就是受激发模式与总的 振动模式(3N)之比
• 低温下，只有在qr 球内的振动模式被 激发，对热能的贡 献都是kBT • Debye模型认为大 球内的模式被激发， 按Debye模型计算 分布
• 因各向同性，积分可用球形区域积分代替
• 积分限？ D模型的局限，波长短时，弹性波？ • 在半径为qD的球内，D波矢，D频率，D温度 • 选择qD使N个波矢在这个球形区域内
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N
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qD
3
q D 6 n
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n：单位体积原子数
• 相应的Debye频率为
D v pqD
CV E E /T 3 Nk B e T
2
6、声子态密度——频谱密度
• 定义：频率在ω ~ω +dω 的振动模式(格波)数 为ρ (ω )dω ，ρ (ω )即声子态密度 • 与电子态密度相似，奇点的性质也相似
l
2
3
V
l q d q V
qy
qD
qr
qx
• 因此，被激发模式为
qr T 3N q 3N D D
3 3
• 经典的，每个振动平均热能为
k BT
• 量子的，振动模式的平均声子数为
n e 1
/ k BT
1 低温
低温
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• 可得
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高温
• 对
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• 如果只取第一项，则得Dulong-Petit定律
CV
例题：声子态密度
• 当色散关系为ω=vpq2 时，求一、二、三维空 间的声子态密度？
• 由
vpq
2
• 对于三维情况，在q空间，等频率面为球面， 半径为 q vp
q 2 v p q
• 在球面上是常数，面积4πq2
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n 表示 d 间隔内晶格振动模式的数目
先假设 ( q ) 为常数
n V ( 2 )
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• 思考：如何考虑晶格振动对固体热学性质的贡 献？
5、晶体的热学性质
• 用经典统计，能匀分定理，每个简谐振动的平 均能量为是kBT • 固体中有N个原子，就有3N个简谐振动模，总 平均能量 U 3 Nk B T • 热容
CV U T 3 Nk
B
• 就是Dulong-Petit定律，比热与温度无关。这 个结果在100K温度数量级与实验相符
CV U T V
最大
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kB k T B
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/ k BT
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1
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d
• 关键是频率分布函数。但它的计算相当复杂， 需要具体的晶格动力学计算，通常采用两种近 似：Einstein近似和Debye近似
CV ~ T
k B T
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p
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中间温度
U
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1
• 除了频率隙外，频率也是连续分布的，因此为 方便起见，将求和改为积分 • 需要引入频率分布函数（密度）或称声子态密 度ρ (ω ) ，即频率在ω 和ω +dω 之间的格波数，
• 平均热能也是
n k B T
• 因此，低温时，对比热有贡献的振动的总能量 是
• ？ • D理论在低温极限应该是严格正确的 • 让Debye温度与温度有关还没有找到好的理由， 虽然至今为止一直都是这么做的 • Debye温度在晶格振动理论中起的作用与Fermi 温度在电子理论中的作用相似，即量子与经典 的分界线，但Deybye温度为102K量级，Fermi 温度105K量级 • 如果原胞内不止一个原子，那么晶体总的比热 应该是声学支格波与光学支格波的共同贡献 • 前面的近似图象中，光学支格波也可以用 Debye近似考虑 • Einstein近似：考虑光学支格波对比热的贡献