卤素置换反应(课堂PPT)

1.010-4,3.010-5,0.008,26;
14
卤化物的卤素交换反应—卤代烃的活 性顺序
• 由于大多数为SN2，亲核试剂是从离去基 团的背面进攻碳原子的，烷基的结构如 能对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应 速度就会慢。所以活性顺序为：
– 伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷。
• 而对于SN1机理的取代，活性顺序则相反：
– 叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。 因为决定SN1反应 速度的一步是正碳离子的形成，正碳离子越 稳定，越活跃。
15
碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br))的交换
• 碘化物与氯（溴）代烃的交换
– 碘代烃很活泼，常作为药物合成的中间体，某些 碘化物本身就是药物，但碘代烃往往难于通过加 成、取代等反应获得，所以通过卤素交换反应是 制备碘代烃类化合物的重要途径。
RX+ X'
RX' + X
(X=Cl, Br, X'=I , F, )
I-可以取代Cl-、 Br-;
F-也可以取代Cl-、 Br-；
这到底是逆原子量顺序，还
是顺原子量顺序呢？
2
卤化物的卤素交换反应机理
• 反应机理:大多属于SN2机理
离去基团
RX+ X'
RX' + X
(X=Cl, Br, X'=I , F, )
5
一些极性非质子溶剂
• N-甲基吡咯烷酮 • 环丁砜
6
在质子溶剂中亲核试剂的亲核性
• 卤代烷不溶于水，而亲核试剂往往是无机盐，无 机盐溶于水而不溶或几乎不溶于非极性有机溶剂 中，要使亲核取代反应在溶液中进行，常用醇或 其他溶液如丙酮中加水，使两者都能溶解。
• 在醇和水这样的质子溶剂中，亲核试剂与溶剂之 间可以形成氢键，即能发生溶剂化作用（溶剂与 分子或离子通过静电作用）。带相同电荷的原子， 体积小的亲核试剂，形成氢键的能力强，溶剂化 作用大，这样，削弱了亲核试剂与中心碳原子之 间的作用，其亲核性受到溶剂的抑制最为显著， 而象I-这样体积较大的试剂，被溶剂化较小，故表 现出强的亲核性能。
路易斯酸催化
Cl Cl
–在极性很大的溶剂（甲酸）中，伯卤代烷也 按SN1。
–在极性小的非质子性溶剂中（无水丙酮，介 电常数21）中，叔卤代烃也可按SN2进行。 （徐积功《有机化学》P166）
–如：C6H5CH2Cl水解的反应，在水中按SN1历 程，在极性较小的丙酮中则按SN2历程进行。
13
卤化物的卤素交换反应—— 溶剂的选择
1.6 其它官能团化合物的卤置换反应
• 卤化物的卤素交换反应 • 磺酸酯的卤置换反应 see • 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 see
1
卤化物的卤素交换反应的定义
• 定义:有机卤化物与无机卤化物之间进行 卤原子交换反应,称为Finkelstein卤素交换 反应,在合成上常常利用来制备某些直接 用卤化方法难以得到的碘代烃和氟代烃.
9
卤化物的卤素交换反应— 溶剂对反应历程SN1的影响
• 过渡态的极性大于反应物，因此，极性大 的溶剂对过渡态溶剂化的力量也大于反应 物，这样溶剂化释放的能量也大，所以离 解就能很快地进行。增加溶剂的极性能够 加速卤代烷的离解，对SN1历程有利。
10
卤化物的卤素交换反应— 溶剂对反应历程SN2的影响
– 常用的无机碘化物有：碘化钠、碘化钾 – 催化剂：Lewis酸及某些金属催化剂。
16
碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br))的交换实例
Cl
NO2
NaI/ DMF
,15min
I NO2 [142] (70%)பைடு நூலகம்
NO2
NO2
相转移催化在芳香氟化反应中的应用
17
18
19
碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br))的交换实例
• 亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电 荷比较分散，也就是过渡态的极性不及 亲核试剂，因此，增加溶剂的极性，反 而使极性大的亲核试剂溶剂化，而对SN2 过渡态的形成不利。因此，在SN2历程中 增加溶剂的极性一般对反应不利。极性 小的溶剂对SN2有利。
11
卤化物的卤素交换反应—溶剂对反应 历程的影响的一般规律1
• DMF、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、丁酮，它 们均为非质子溶剂。
• 溶剂的选择要有利于无机卤化物在其中的溶解 度大，但生成的无机卤化物的溶解度小或几乎 不溶，这样可使卤素－卤素置换反应完全。
R C l/R B r
N a I/a c e to n e
R I+ N a C l(N a B r)
NaF、NaCl、NaBr、NaI在丙酮中的溶解度（g/100g）分别为
7
在质子溶剂中亲核试剂的亲核性
亲核性：I->BBrr->Cl-
8
在非质子溶剂中亲核试剂的亲核性顺序
• 在非质子溶剂（DMSO,DMF)中,亲 核性为： F- > Cl- > Br- > I-.这是因 为非质子溶剂分子的负电荷裸露在 外，正电荷被掩蔽，它易溶剂化正 离子，而不易溶剂化亲核试剂负离 子。这样的负离子是“赤裸裸”的， 有较大的亲核性。亲核性即亲核试 剂与碳原子 结合的能力。F-与碳为 同周期，轨道大小相近、重叠好， F-C键能大，故在非质子溶剂中F的亲核性最大。
亲核试剂
3
卤化物的卤素交换反应——亲核 试剂的亲核能力
• 亲核试剂的亲核能力 – 在质子溶剂中,I-的亲核能力最大; – 在非质子溶剂中,F-的亲核能力最大.
RX+ X' 质子溶剂RX' + X
(X=Cl, Br, X'=I)
非质子溶剂
RX + X'
RX' + X
(X=Cl, Br, X'=F ) 4
• 一般来说，
–在极性不太弱的溶剂（如含水乙醇）中，叔 卤代烃的取代反应是按SN1历程进行。
–在极性不太强的溶剂（乙醇）中，伯卤代烃 的取代反应是按SN2进行。
–仲卤代烃的取代反应则按两种历程进行,通 常是以SN2为主。
12
卤化物的卤素交换反应—溶剂对反应历程 的影响的一般规律2
• 改变溶剂的极性和溶剂化的能力，常可 改变反应历程。
溶剂的分类
• 属于质子极性溶剂的有:水、甲酸、甲醇、 乙醇、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙 醚等；
• 属于质子非极性溶剂的有：乙酸、戊醇、 乙二醇单丁醚等；
• 属于非质子极性溶剂的有：二甲基亚砜、 环丁砜、乙腈、DMF、硝基苯、N-甲基 吡咯烷酮、乙酐、丙酮等；
• 属于非质子非极性溶剂的有：烃类、卤代 烃、醚类、酯类、吡啶、二硫化碳等；