又能阴离子聚合环氧乙烷

引发机理：在非水溶液中离解成H+，使烯烃质子化，形 成C+，引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ；
酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合 成共价键，使链终止。
2. Lewis酸 -电
子受体，亲电试 剂
引发过程：
SnCl4 + RCl
X R (SnCl5) + CH2=C Y

更高级的α—烯烃：
由于位阻效应，只能形成二聚体。
烷基乙烯基醚：
诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；
共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共 轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共 轭单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。
丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。

异丁烯(isobutylene)：
CH3
CH2=C CH3 CH3 CH3—C+ CH3
同一碳原子上两个烷基，C=C电子 云密度增加很多，易受质子进攻， 生成稳定的三级碳阳离子。
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 α—烯烃，且它只能进行阳离子聚 合。根据这一特性，常用异丁烯来 鉴别引发机理。
中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离 子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；
增长过程中伴有分子内重排反应。
3. 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。
1）动力学链未终止
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 向单体转移终止
2）动力学链終止
与反离子加成
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；
添加链终止剂。
常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。
供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻； 供电基团又使阳离子增 长种电子云分散，能量降低 而稳定。
A
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：

活性中心A+对C=C有较强亲和力；
增长反应比其他副反应快，即生成的 碳阳离子有适当的稳定性。
共引发剂过少，活性不足，
共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在 [H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70% CCl4为溶剂时，则 [H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 产生原因：
•
过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；
R (SnCl5)
X RCH2wk.baidu.comC (SnCl5) Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分 子量最高。
HMnM
(CR)
+ M
ktr,m
Mn+1 + HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
HMnM
(CR)
kt
Mn+1 +
H (CR)
大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链， 同时又形成原来的引发剂。
如：α—烯烃
乙烯(ethylene)：
无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 （自由基聚合或配位聚合） 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
CH3-、 CH2=CH-、 C6H5推电子能 力弱
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；
引发体系为非均相；
反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
一.
阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基 等）的烯类单体原则上有利于阳离子聚合
C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。
特点： 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）
2 . 链增长
HMn (CR)
特点：
+ M
kp
HMnM (CR)
增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间进行 增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低（821KJ/mol），几乎与引发反应同时完成
二. 引发方式：
阳离子聚合引发体系及引发作用
由引发剂生成阳离子活性中心，再与单体加成， 生成碳阳离子单体活性中心实现引发；
通过电荷转移引发。
常用的引发剂： 质子酸(protonic acid) Lewis酸
1.
质子 酸
质子酸作为引发剂，可以在室温或以上引发阳离 子聚合，但聚合物分子量低，得到端基为不饱和 键的聚合物进而可供改性作为润滑油添加剂 HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl
第六章
离子聚合
第五章
离子聚合(ionic polymerization)
5.1 引言(introduction)
自由基聚合 离子聚合
连锁聚合
(Chain polymerization)
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
• 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合 速率。
三. 阳离子聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 1 . 链引发：由连续两步反应组成 引发体系形成络合离子对，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
C + RH
H (CR) + M ki
H
(CR)
HM (CR)