分析化学第七讲：氧化还原滴定法(一)

氧化还原反应平衡
1. 离子强度（盐效应）
离子强度改变 f 改变 '发生改变
盐效应不易计算 , 可忽略 规定f 1
0.059 Re d lg n Ox
'
2. 生成沉淀
氧化型生成沉淀 ' 还原型生成沉淀 '
氧化还原反应平衡

Re d
（二）标准电极电位
标准电极电位
n 半反应中的电子转移数
当a 1mol / L时 Ox / Re d
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
氧化还原反应平衡
二、条件电极电位 （一）条件电极电位： 一定条件下，氧化型和还原型 的浓度都是1moL/L 时的实际电位
示例 已知：
Cu2+
+e
Cu+
2I-
Cu
2
Cu
0.164V
I2 + 2e
I
2
I
0.535V
理论上
实际上
Cu 2
Cu
2Cu+ + 2I2
2Cu2+ + 4I Cu 2
Cu
2Cu2+ + 4I2CuI↓ + 2I2
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
2
I
I
2
I
Cu 2
'
Cu
Cu 2

Cu
1 0.059 lg 0.87V I 2 KspCuI
I
氧化还原反应平衡
3. 形成配合物：
与氧化型形成配合物 ' 与还原型形成配合物 '
与两者均形成配合物
' 氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性
氧化还原反应平衡
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
Ox / Re d
Ox / Re d
aOx 2.303 RT ln nF a Re d

0.059 aOx lg n a Re d

(25 0 C )
2. 浓度表示式
aOx f Ox [Ox] ， aRe d f Re d [Re d ]
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第七讲：氧化还原滴定法（一）
主讲：高海涛
本讲内容
1 3 2
氧化还原反应平衡 氧化还原反应进行的程度
3
4 5 3
氧化还原反应的速度与影响因素 氧化还原滴定曲线及终点的确定
氧化还原法中的预处理
氧化还原反应平衡
一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
Cu 2

Cu
0.059 lg
CCu 2 Cu 2 K SP(CuI ) [ I ]
氧化还原反应平衡
Cu 2 1 CCu 2 [Cu 2 ]
又已知KspCuI 1.1 10 12，令[ I ] 1mol / L时 I '
如加入能与Fe3形成配合物的F
Fe

'
3
Fe2
0.059 lg
Fe
2
(F ) (F )
Fe3
Fe2
1 0.059 lg 1 1[ F ] 2 [ F ]2 3[ F ]3
Fe
3
' 3 [ F ] 1mol / L Fe V 3 2 0.06 Fe 不再干扰测定 / Fe
氧化还原反应平衡
一、电极电位 Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2 Red1 Ox2 + ne Ox2 + Red1
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
Ox / Re d f Ox [Ox] 0.059 lg n f Re d [Re d ]

氧化还原反应平衡
3.分析浓度表示式
[Ox] C Ox
Ox
， [Re d ]

C Re d
Ox / Re d
f Ox COx Re d 0.059 lg n f Re d C Re d Ox 0.059 f Ox Re d 0.059 COx lg lg n f Re d Ox n C Re d
氧化还原反应平衡
4. 酸效应： 例：
H3AsO4 + + 2e I3- + 2 e 2H+
HAsO2 + 2H2O H3 AsO4
HAsO2
ห้องสมุดไป่ตู้
0.56V
3I-
I / I 0.545V
3
已知H 3 AsO4的pK a1 ~ pK a 3 分别为2.7， 7.0和11.5 HAsO2的pKa 9.2 2 [ H AsO ][ H ] 0 . 059 3 4 H 3 AsO4 HAsO2 lg 2 [ HAsO2 ] 2 [ H ] C H 3 AsO4 0.059 HAsO2 lg( ) 2 H 3 AsO4 C HAsO2 2 0.059 HAsO2 [ H ] ' lg 2 H 3 ASO4
0.059 f Ox Re d 令 lg 条件电位 n f Re d Ox
'
Ox / Re d
0.059 COx lg n CRe d
'
氧化还原反应平衡
（二）影响条件电极电位的因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性 '
氧化还原反应平衡
例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ +e Cu+ 2IFe 2+
Cu
2
Cu
0.164V
I2 + 2e Fe3+ +e
I
2
I
3
0.535V
Fe2
Fe
0.771V
Fe3 氧化能力强，干扰 Cu 2测定