第十章 界面现象 3

Va Vma
=
(1 −
p/
c( p / p* ) p* ){1 + (c − 1) p /
p* }
这就是著名的BET公式。
Va为压力p下的吸附量，
Vma为单分子层的饱和吸附量 p*为吸附温度下吸附质液体
的饱和蒸气压 c是与吸附热有关的吸附常数
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第十章 界面现象
c = a b e ≈ e 1 2 ( E1 −EL )/ RT
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第十章 界面现象
5、多分子层吸附理论——BET公式 朗缪尔吸附等温式能较好地说明I 型吸附等温线，但对后面四种吸 附等温线却无法解释。1938年，布鲁诺尔（Brunauer）、埃米特 （Emmeyy）和特勒（Teller）三人在朗缪尔理论的基础上提出多分 子层吸附理论，又称BET理论。他们也采用了朗缪尔所提出的吸附 作用是吸附与解吸两个相反过程达到动态平衡的结果；固体表面是 均匀的，各处的吸附能力相同，被吸附分子横向之间没有相互作用 的假设。不同的是，他们认为被吸附的分子与碰撞在其上面的气体 分子之间仍可发生吸附作用，即可以形成多分子层吸附。
Sa − Sg
=
Ha − Hg T
=
Δ ads H T
ΔadsH为吸附焓，在量值上等于吸附热。
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3
第十章 界面现象
因Vg>>Va，再假设气相为理想气体，则
最后可得：
Va
− Vg
≈
−Vg＝−
nRT P
( ∂p ∂T
)n
=
−
Δ ads H nRT 2 /
p
或
∂ ln p ( ∂T )n
饱和吸附量 Vma 。
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第十章 界面现象
由于每个具有吸附能力的位置上只能吸附一个气体分子，故
θ = V a / Vma 朗缪尔吸附等温式可写为：
V
a
= Vma
bp 1 + bp
或
1 = 1 + 1 ⋅1 V a Vma Vmab p
可见，作1/Va－1/p图，为一直线，由斜率和截距可求出 Vma和b。
在吸引力，这本身就是矛盾。
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第十章 界面现象
(4) 在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛细凝结效 应等因素也未考虑。 BET理论尽管存在种种缺点，但它仍然是现今应用最广、最成功的 吸附理论。
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第十章 界面现象
6、吸附热力学 吸附是一个自发过程，ΔG<0，而在吸附过程中，气体分子由三维 空间被吸附到二维表面，自由度减少，分子的平动收到了限制，所 以吸附过程是熵减少的过程。根据ΔG＝ΔH－TΔS，可见，吸附过 程ΔG<0， ΔS<0，故ΔH<0。所以吸附通常为放热过程。 因物理吸附过程中，气态分子变成吸附态分子的过程与气体的液化 很相似，所以公式的推导与克劳修斯－克拉佩龙的导出非常相似。
吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。
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1
第十章 界面现象
V
a
=
Vma
bp 1 + bp
压力很低或吸附较弱（b很小）时：bp << 1，则有
V a = Vmabp
吸附量与压力成正比，这与I 型吸附等温线在低压时几乎是一
直线的事实相符合。
压力足够高或吸附较强时：bp >> 1，则有
dGa=－SadT+VadP dGg=－SgdT+VgdP
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∂Ga ∂T
=
− Sa
+ Va
∂p ∂T
∂Gg ∂T
=
−Sg
+ Vg
∂p ∂T
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第十章 界面现象
整理得：
∂p ( ∂T
)n
=
Sa Va
− Sg − Vg
下标n表示吸附量恒定不变
平衡时，吸附过程为可逆过程（dG＝0 , ΔG＝ΔH－TΔS），故有：
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第十章 界面现象
在吸附过程中，不一定等待第一层吸附满了之后再吸附第二层，而
是，从一开始就表现为多层吸附，且吸附达到平衡时，每一层上的
吸附速率与解吸速率相等。因第二层以上的各层为相同分子间的相
互作用，故他们假设，除第一层吸附热外，以上各层的吸附热都相
等，且等于被吸附气体的液化热。经推导，他们得出：
（2）当E1>EL时，可解释第II种类型 （3）当E1<EL时，可解释第II种类型
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5
=
−
Δ ads H m RT 2
式中，ΔadsHm＝ΔadsH/n为吸附质在吸附剂上的摩尔吸附焓。
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第十章 界面现象
假设吸附焓不随温度变化，将上式积分：
Δads H
=
−
RT2T1 T2 − T1
ln
p2 p1
p1和p2分别为在T1和T2下，达到某一相同吸附量时的平衡压力，它
第十章 界面现象
4、朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
朗缪尔单分子层吸附理论的基本假设：
（1）单分子层吸附
（2）固体表面是均匀的
（3）被吸附在固体表面上的分子之间无作用力
（4）吸附平衡是动态平衡
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第十章 界面现象
以k1 及k-1分别代表吸附与解吸的速率常数，A代表气体，M代表
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2
第十章 界面现象
BET公式被广泛地应用于比表面的测定，测量时常采用低温惰性气
体（如N2）作为吸附质。当第一层吸附热远远大于被吸附气体的液
化热时（E1>>EL），c>>1，上式可近似简化为：
Va ≈
1
Vma 1 − p / p*
可见，只要测定一个平衡压力下的吸附量，就可求出饱和吸附量， 所以该式由称为一点法公式。
( ) ( ) V a =
cVma p
p* − p ⎡⎣1 + (c − 1) p / p* ⎤⎦
以p/[Va(p*-p)]∼p/p*作图为一直线，由其斜率和截距可求出 Vma和c。
BET公式第一次成功地解释了物理吸附的全部五种类型吸附等温
线，使人们对物理吸附有了较全面和较深入的认识。
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1、固体表面比较均匀，并且吸附只限于单分子层，朗缪尔吸附等 温式能较好地代表实验结果。（如一般的化学吸附及低压高温下 的物理吸附）。
2、由于朗缪尔吸附等温式的基本假设不是很严格，故限制了它的 应用范围：如对于物理吸附，当履盖度不是很低时，被吸附的分 子之间往往存在不可忽略的作用力；在许多场合下，固体表面并 不是均匀的，吸附热随表面履盖度而变，b不再是常数；对于多 分子层吸附。在这些情况下，朗缪尔吸附等温式不适用。
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**倘若吸附剂是多孔性的，但不是微孔型的或至少不完全是微孔 型的，则吸附空间虽可以容纳多层吸附，但不能是无限的，故吸 附量在P/Po→1时趋于饱和值，这个饱和值相对于吸附剂的孔充 满了吸附质液体，由此可求出吸附剂的孔体积，其等温线属于第 IV或V类型。它们与第II或III类的另一区别是在中等P/Po时曲线的 上升一般更陡些，这是毛细凝结造成的结果。 **至于第II和III类（或第IV和V类型）的不同，是在等温线起始部 分的斜率（即dv/dp）由大变小（第II，IV类）还是由小变大（第
V a = Vma
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第十章 界面现象
固体表面上吸附达到饱和状态，吸附量达到最大。即I 型吸附
等温线上的水平线。
压力大小或吸附适中时，
V
a
= Vma
bp 1 + bp
吸附量Va与平衡压力p呈曲线关系。
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第十章 界面现象
朗缪尔吸附等温式的局限性：
b=κ1/κ－1
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第十章 界面现象
式中，b=κ1/κ－1，单位：Pa－1，称为吸附作用的平衡常数（或 称吸附系数），其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。 其值越大，吸附能力越强。
设以Va代表履盖率为θ时的平衡吸附量。
较低压力时：θ随平衡压力的上升而增加。
压力足够高时：θ＝1，达到吸附饱和状态，对应的吸附量称为
们可由不同温度下的吸附等温线得出，也可从等量线得出。
温度升高时，要维持同样的吸附量，必然要增大气体的压力，即若
T2>T1 ，必然p2>p1。可见，ΔadsHm<0，吸附为放热过程。
**吸附热一般会随吸附量的增加而下降，这说明固体表面是不均匀
的。吸附总是首先发生在能量较高，活性较大的位置上，然后依次
发生在能量较低、活性较小的位置上。
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第十章 界面现象
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补充内容
目前的研究结果表明，对第Ⅰ种类型，通常将极限吸附量作为单 分子层饱和吸附量。其实问题并非如此简单。事实上只要吸附剂 是微孔型的，就常能得到这类等温线；在这种情况下，由于微孔 的大小与吸附分子的尺寸同数量级，因此，极限吸附量是吸附分 子将微孔填满的结果，而不是表面铺满一分子层的饱和吸附量。 **倘若吸附剂是非孔性的，吸附空间没有限制，则所得等温线是 第II或III类的，在P/Po→1时吸附量急剧上升。
( E1 − EL )/ RT
b1a2
E1为第一层吸附热； EL为气体的液化热（除了第一层外，
a、b为比例常数；a1b2/b1a2≈1
其余各层的吸附热
因该式中含有c和 Vma 两个常数，故又称为BET二常数公式。
该公式的直线式形式为：
p V a ( p* −
p)
=
1 Vma
+
c−1 cVma
p p*
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第十章 界面现象
从 Vma 和每个被吸附分子的横截面积am，可求出吸附剂的比表
面积as：
as
=
Vma Vo
Lam
式中Vma ＝ 饱和吸附时，单位质量吸附
Vo
剂所吸附气体的物质的量
式中，Vo为1mol气体在标准状态下的体积，L为阿伏加德罗常数。
朗缪尔吸附等温式适用于单分子层吸附，它能较好地描述I 型
附位置数。
A (g)
+
κ1
M (表面) ==== AM
κ −1
吸附速率ν 吸附＝κ1 p(1 − θ )N
未被覆盖的固体表 面晶格位置数
解吸速率ν 解吸＝κ −1θ N
被覆盖的固体表面 晶格位置数
当吸附达到平衡时： κ1 p(1 − θ )N＝κ −1θ N
由上式可得朗缪尔吸附等温式： θ = bp 1 + bp
固体表面，AM代表吸附状态，则吸附的始末状态可以表示为：
κ1 A (g) + M (表面) ====== AM
κ −1
设θ为任一瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率，即：
θ
=
Baidu Nhomakorabea
已被吸附质履盖的固体表面积 固体总的表面积
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第十章 界面现象
若以N表示固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数，简称吸
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第十章 界面现象
BET公式只适用于：p/p*＝0.05∼0.35 在压力较低或较高的情况下，都会产生较大的偏差。主要原因为： (1) 固体表面总是不均匀的； (2) 各点的吸附能力是不同的，最初的吸附总是发生在能量最有利
的位置上。 (3) 假设在同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子间却存
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第十章 界面现象
在T、P下达平衡的吸附体系，吸附质在吸附相（a）和气相（g） 的Ga与Gg必定相等，Ga＝Gg。 在维持吸附量不变的条件下，T→T+dT，P→P+dP，达新的吸附平
衡：
Ga + dGa ＝ Gg + dGg
因Ga＝Gg，故有： dGa ＝dGg 根据热力学基本方程
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III，V类）；这与第一层的吸附热究竟是大于还是小于吸附质的 液化热有关，这可用BET公式解释。 注意：真正的单分子层吸附只是在化学吸附中才能经常遇到，而 在物理吸附中遇到的单分子层吸附往往只是形式的。
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4
补充：
（1）当p/p*<<1，c很大时， BET公式还原为Langmuir公式，可 解释第Ⅰ种类型