气相分子吸收光谱仪的计量校准方法
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regulation for metrological verification institutions were provided. Keywords gas-phase molecular absorption spectrometer; metrology; calibration; measurement uncertainty
水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器
零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。 参考国家标准及测量仪器特性评定方法［8–11］，
根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代
表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质
来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量
性能应满足表 3 的推荐值。
表 3 气相分子吸收光谱仪的主要技术指标
标准物质
编号
质量浓度／ 相对扩展不确 (mg · L–1) 定度 (k=2)／%
水中亚硝酸盐氮 GBW(E) 080223
100
2
硫化物溶液 GBW(E) 080204
100
2
水中氨氮
GBW(E) 080220
100
2
3 校准条件
3．1 环境条件
环境温度：15～35℃；环境相对湿度：≤ 85%。
室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐
工作曲线中 2 mg／L 的浓度点，重复测量 6 次。按
式 (2) 计算测得值的相对标准偏差 (RSD)，即为该物
质的仪器定量重复性。
RSD =
s x
=
6
! (xi- x)2
i= 1
6
(2)
x
式中：xi——单次测量值，mg／L ； x —— 6 次测量平均值，mg／L ；
s—— 6 次重复实验偏差，mg／L ；
气相分子吸收光谱法是 20 世纪 70 年代兴起 的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子 吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水 质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐 氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的 分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量 系统，测定其特征光谱吸收［1–3］。这种分析技术在 国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发 布［4–7］。
术人员提供参考。
5．1 实验数据
3 种标准物质的实验数据列于表 4、表 5。
表 4 3 种标准物质的校准实验数据
目标物
检出限／ 11 次空白 校准曲线 相关系 定量重 (mg · L–1) 偏差 (s) 斜率 (b) 数 (r) 复性／%
亚硝酸盐氮 0.011 0.000 22 0.062 5 0.999 9 1.7
=
0.000 066 (mg／L)
5.2.2 校准曲线引入的标准不确定度 u(b) 校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准
溶液质量浓度定值引入的标准不确定度 u1、校准曲 线斜率引入的标准不确定度 u2。
u1 =
2% 2
b
=
0.01 # 0.062 5 =
0.000 63 (mg L)
式中 2% 为标准物质的定值不确定度。
硫化物
0.014 0.000 26 0.056 3 0.998 8 2.3
氨氮
0.014 0.000 30 0.068 0 0.999 5 1.9
表 5 种标准物质的校准曲线 mg／L
标准溶液 浓度 xi
亚硝酸盐氮
yi
y0
0.0 0.003 5 0.001 6
硫化物
yi
y0
0.002 3 0.0016
仪器检出限的测量不确定度 uc 主要由重复性 测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以
测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。
5.2.1 重复性测量引入的标准不确定度 u(s)
输入量 s 为亚硝酸盐氮 11 次空白溶液的标准
偏差，故测量平均值的不确定度：
u (s) =
s= n
0.000 22 11
5 不确定度评定
气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出
限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》
要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行
了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技
氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至 2 mL，再
加 3 mL 盐酸和 0.5 mL 无水乙醇。将反应瓶盖与
样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液
吸光度。以吸光度 y 与相对应的氨氮的质量浓度
x(mg／L) 绘制校准曲线 y=a+bx，并计算相关系数。
4．3 定量重复性
将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的
气 相 分 子 吸 收 光 谱 仪：GMA3202C，上 海 北 裕 分析仪器有限公司；
盐 酸 溶 液：4.5 mol／L，取 81 mL 盐 酸，注 入 200 mL 水中，摇匀；
柠檬酸溶液：0.3 mol／L，称取 64 g 柠檬酸，溶 解于水，转移至 1 000 mL 容量瓶中定容，摇匀；
磷酸：10% 水溶液； 过氧化氢：30% ； 实验所用试剂均为分析纯； 实验用水为高纯水；
气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成 气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且
光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯 – 比 耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。 气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在 线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析 速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽 等特点。 2 校准用主要仪器与试剂
2.5 mL，再加 2.5 mL 柠檬酸和 0.5 mL 无水乙醇。
将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定
各标准溶液吸光度。以吸光度 y 与相对应的亚硝酸
盐氮的质量浓度 x(mg／L) 绘制校准曲线，并计算相
关系数。
4.2.2 硫化物的测定
用微量移液器逐个移取 0，25，50，100，250 μL
5
! (yi- y0)2
i= 1
u2 =
n - 2 = 0.000 37 (mg／L)
! (xi- x)2
由于分量 u1，u2 各自独立，则： u (b) = u12 + u22 = 0.000 73 (mg／L)
5.2.3 合成标准不确定度的评定 由式 (2) 求得 s 的灵敏度系数： c1=3／b=3／0.062 5=48 (mg／L) 同样斜率 b 的灵敏度系数： c2=–3s／b2=–0.081 9 (mg／L) 根据式 (2) 求得检出限测量的不确定度：
项目
检出限
线性相关系数
定量重复性
推荐值
≤ 0.1 mg／L
≥ 0.997
≤ 3%
4．1 检出限
将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶
液配制成 0，0.5，1，2，5 mg／L 系列标准使用液。对
每一浓度点分别进行 3 次重复测定，取 3 次测定的
平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续
做 11 次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。
蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。
3．2 仪器安装及工作条件
仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安
置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。
工作条件：针对 3 种不同的标准物质及不同系 列的仪器，按照国家相关标准［8–10］和仪器操作手册
进行优化设定，参考工作条件如表 2 所示。
表 2 3 种不同的标准物质测试设定的仪器参数
氨氮
yi
y0
0.003 0 0.001 6
0.5 0.032 3 0.032 8 0.028 3 0.029 8 0.034 0 0.035 6
1.0 0.062 8 0.064 1 0.060 2 0.057 9 0.061 2 0.069 6
2.0 0.125 9 0.126 6 0.120 0 0.114 2 0.138 7 0.137 6
气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影 响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸 收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸 收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯 源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量 数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方 法的制定提供技术保障。 1 气相分子吸收光谱仪工作原理及特点
5.0 0.314 8 0.314 1 0.283 0 0.283 1 0.340 0 0.341 6
线性 方程
y=0.062 5x+0.001 6
y=0.056 3x+0.003
y=0.068 0x–0.000 3
注：yi 为标准溶液吸光度测量值；y0 为标准溶液吸光度拟合值。
5．2 不确定度评定
联系人：施江焕；E-mail: ningbosjh@163.com 收稿日期：2014–02–12
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、
硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，
各标准物质信息见表 1。
表 1 校准用标准物质
Shi Jianghuan，Li Beibei
(Ningbo Institute of Measurement and Testing Technology，Ningbo 315103，China)
Abstract The calibration method of gas-phase molecular absorption spectrometer was established. Combining with the working principle and structure of the instrument，performance evaluation parameters including the detection limit， measuring linearity，quantitative reproducibility were proposed. Measurement uncertainty of its detection limits by using the state standard solution was evaluated，which could unify the calibration method to effectively ensure the accuracy and traceability of the measurement data. Some guidance on the measurement of calibration and formulation of verification
定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准
工作规范的制定有一定的指导意义。
关键词 气相分子吸收光谱仪；计量；校准；测量不确定度
中图分类号：O657
文献标识码：A
文章编号：1008–6145(2014)03–0082–03
Calibration Technique of Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometer
检出限按式 (1) 计算：
cL=3s／b 式中：b——工作曲Baidu Nhomakorabea的斜率；
(1)
s——空白样测定值的标准偏差，mg／L ；
cL——测量检出限，mg／L。 4．2 校准曲线绘制
4.2.1 亚硝酸盐氮的测定
用 微 量 移 液 器 逐 个 移 取 0，12.5，25，50，125
μL 亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
气相分子吸收光谱仪的计量校准方法
施江焕，李蓓蓓
( 宁波市计量测试研究院，浙江宁波 315103)
摘要 建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该
类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确
硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至 5 mL，加
2 滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再
加入 5 mL 磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸
光度。以吸光度 y 与相对应的硫化物的质量浓度
x(mg／L) 绘制校准曲线，并计算相关系数。
4.2.3 氨氮的测定
用微量移液器逐个移取 0，10，20，40，100 μL
仪器参数
电流／ 负高压／ 波长／ 载气流量／ 狭缝宽
mA
V
nm (L · min–1) 度／nm
水中亚硝酸盐氮成 分分析标准物质
3.0
200 213.9
0.5
1
硫化物溶液 标准物质
4.0
208 202.6
0.5
1
水中氨氮成分 分析标准物质
3.0
199 213.9
0.5
1
4 校准项目和校准方法
每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约 5 mL
水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器
零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。 参考国家标准及测量仪器特性评定方法［8–11］，
根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代
表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质
来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量
性能应满足表 3 的推荐值。
表 3 气相分子吸收光谱仪的主要技术指标
标准物质
编号
质量浓度／ 相对扩展不确 (mg · L–1) 定度 (k=2)／%
水中亚硝酸盐氮 GBW(E) 080223
100
2
硫化物溶液 GBW(E) 080204
100
2
水中氨氮
GBW(E) 080220
100
2
3 校准条件
3．1 环境条件
环境温度：15～35℃；环境相对湿度：≤ 85%。
室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐
工作曲线中 2 mg／L 的浓度点，重复测量 6 次。按
式 (2) 计算测得值的相对标准偏差 (RSD)，即为该物
质的仪器定量重复性。
RSD =
s x
=
6
! (xi- x)2
i= 1
6
(2)
x
式中：xi——单次测量值，mg／L ； x —— 6 次测量平均值，mg／L ；
s—— 6 次重复实验偏差，mg／L ；
气相分子吸收光谱法是 20 世纪 70 年代兴起 的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子 吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水 质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐 氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的 分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量 系统，测定其特征光谱吸收［1–3］。这种分析技术在 国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发 布［4–7］。
术人员提供参考。
5．1 实验数据
3 种标准物质的实验数据列于表 4、表 5。
表 4 3 种标准物质的校准实验数据
目标物
检出限／ 11 次空白 校准曲线 相关系 定量重 (mg · L–1) 偏差 (s) 斜率 (b) 数 (r) 复性／%
亚硝酸盐氮 0.011 0.000 22 0.062 5 0.999 9 1.7
=
0.000 066 (mg／L)
5.2.2 校准曲线引入的标准不确定度 u(b) 校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准
溶液质量浓度定值引入的标准不确定度 u1、校准曲 线斜率引入的标准不确定度 u2。
u1 =
2% 2
b
=
0.01 # 0.062 5 =
0.000 63 (mg L)
式中 2% 为标准物质的定值不确定度。
硫化物
0.014 0.000 26 0.056 3 0.998 8 2.3
氨氮
0.014 0.000 30 0.068 0 0.999 5 1.9
表 5 种标准物质的校准曲线 mg／L
标准溶液 浓度 xi
亚硝酸盐氮
yi
y0
0.0 0.003 5 0.001 6
硫化物
yi
y0
0.002 3 0.0016
仪器检出限的测量不确定度 uc 主要由重复性 测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以
测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。
5.2.1 重复性测量引入的标准不确定度 u(s)
输入量 s 为亚硝酸盐氮 11 次空白溶液的标准
偏差，故测量平均值的不确定度：
u (s) =
s= n
0.000 22 11
5 不确定度评定
气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出
限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》
要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行
了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技
氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至 2 mL，再
加 3 mL 盐酸和 0.5 mL 无水乙醇。将反应瓶盖与
样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液
吸光度。以吸光度 y 与相对应的氨氮的质量浓度
x(mg／L) 绘制校准曲线 y=a+bx，并计算相关系数。
4．3 定量重复性
将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的
气 相 分 子 吸 收 光 谱 仪：GMA3202C，上 海 北 裕 分析仪器有限公司；
盐 酸 溶 液：4.5 mol／L，取 81 mL 盐 酸，注 入 200 mL 水中，摇匀；
柠檬酸溶液：0.3 mol／L，称取 64 g 柠檬酸，溶 解于水，转移至 1 000 mL 容量瓶中定容，摇匀；
磷酸：10% 水溶液； 过氧化氢：30% ； 实验所用试剂均为分析纯； 实验用水为高纯水；
气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成 气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且
光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯 – 比 耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。 气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在 线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析 速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽 等特点。 2 校准用主要仪器与试剂
2.5 mL，再加 2.5 mL 柠檬酸和 0.5 mL 无水乙醇。
将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定
各标准溶液吸光度。以吸光度 y 与相对应的亚硝酸
盐氮的质量浓度 x(mg／L) 绘制校准曲线，并计算相
关系数。
4.2.2 硫化物的测定
用微量移液器逐个移取 0，25，50，100，250 μL
5
! (yi- y0)2
i= 1
u2 =
n - 2 = 0.000 37 (mg／L)
! (xi- x)2
由于分量 u1，u2 各自独立，则： u (b) = u12 + u22 = 0.000 73 (mg／L)
5.2.3 合成标准不确定度的评定 由式 (2) 求得 s 的灵敏度系数： c1=3／b=3／0.062 5=48 (mg／L) 同样斜率 b 的灵敏度系数： c2=–3s／b2=–0.081 9 (mg／L) 根据式 (2) 求得检出限测量的不确定度：
项目
检出限
线性相关系数
定量重复性
推荐值
≤ 0.1 mg／L
≥ 0.997
≤ 3%
4．1 检出限
将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶
液配制成 0，0.5，1，2，5 mg／L 系列标准使用液。对
每一浓度点分别进行 3 次重复测定，取 3 次测定的
平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续
做 11 次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。
蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。
3．2 仪器安装及工作条件
仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安
置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。
工作条件：针对 3 种不同的标准物质及不同系 列的仪器，按照国家相关标准［8–10］和仪器操作手册
进行优化设定，参考工作条件如表 2 所示。
表 2 3 种不同的标准物质测试设定的仪器参数
氨氮
yi
y0
0.003 0 0.001 6
0.5 0.032 3 0.032 8 0.028 3 0.029 8 0.034 0 0.035 6
1.0 0.062 8 0.064 1 0.060 2 0.057 9 0.061 2 0.069 6
2.0 0.125 9 0.126 6 0.120 0 0.114 2 0.138 7 0.137 6
气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影 响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸 收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸 收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯 源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量 数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方 法的制定提供技术保障。 1 气相分子吸收光谱仪工作原理及特点
5.0 0.314 8 0.314 1 0.283 0 0.283 1 0.340 0 0.341 6
线性 方程
y=0.062 5x+0.001 6
y=0.056 3x+0.003
y=0.068 0x–0.000 3
注：yi 为标准溶液吸光度测量值；y0 为标准溶液吸光度拟合值。
5．2 不确定度评定
联系人：施江焕；E-mail: ningbosjh@163.com 收稿日期：2014–02–12
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、
硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，
各标准物质信息见表 1。
表 1 校准用标准物质
Shi Jianghuan，Li Beibei
(Ningbo Institute of Measurement and Testing Technology，Ningbo 315103，China)
Abstract The calibration method of gas-phase molecular absorption spectrometer was established. Combining with the working principle and structure of the instrument，performance evaluation parameters including the detection limit， measuring linearity，quantitative reproducibility were proposed. Measurement uncertainty of its detection limits by using the state standard solution was evaluated，which could unify the calibration method to effectively ensure the accuracy and traceability of the measurement data. Some guidance on the measurement of calibration and formulation of verification
定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准
工作规范的制定有一定的指导意义。
关键词 气相分子吸收光谱仪；计量；校准；测量不确定度
中图分类号：O657
文献标识码：A
文章编号：1008–6145(2014)03–0082–03
Calibration Technique of Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometer
检出限按式 (1) 计算：
cL=3s／b 式中：b——工作曲Baidu Nhomakorabea的斜率；
(1)
s——空白样测定值的标准偏差，mg／L ；
cL——测量检出限，mg／L。 4．2 校准曲线绘制
4.2.1 亚硝酸盐氮的测定
用 微 量 移 液 器 逐 个 移 取 0，12.5，25，50，125
μL 亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至
计量校准：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
气相分子吸收光谱仪的计量校准方法
施江焕，李蓓蓓
( 宁波市计量测试研究院，浙江宁波 315103)
摘要 建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该
类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确
硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至 5 mL，加
2 滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再
加入 5 mL 磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸
光度。以吸光度 y 与相对应的硫化物的质量浓度
x(mg／L) 绘制校准曲线，并计算相关系数。
4.2.3 氨氮的测定
用微量移液器逐个移取 0，10，20，40，100 μL
仪器参数
电流／ 负高压／ 波长／ 载气流量／ 狭缝宽
mA
V
nm (L · min–1) 度／nm
水中亚硝酸盐氮成 分分析标准物质
3.0
200 213.9
0.5
1
硫化物溶液 标准物质
4.0
208 202.6
0.5
1
水中氨氮成分 分析标准物质
3.0
199 213.9
0.5
1
4 校准项目和校准方法
每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约 5 mL